10.3 : Acidez e Basicidade de Álcoois e Fenóis

Assim como a água, os álcoois são ácidos e bases fracos. Isso é atribuído à polarização da ligação O–H, que torna o hidrogênio parcialmente positivo. Além disso, os pares de elétrons no átomo de oxigênio do álcool o tornam básico e nucleofílico. A protonação de um álcool converte a hidroxila, um grupo de saída ruim, em água – um bom grupo. Os dois equilíbrios ácido-base correspondentes ao etanol são representados abaixo.

Figura 1. Perda de próton

Figura 2. Ganho de próton

Metanol (pK_a = 15,5) é o único álcool ligeiramente mais forte que a água (pK_a = 15,7). Etanol (pK_a = 15,9), terc-butanol (pK_a = 18,0) e outros são ácidos mais fracos. No entanto, todos os álcoois são ácidos mais fortes do que os alcinos terminais, e são muito mais fortes que o hidrogênio, a amônia e os alcanos.

Figura 3. Acidez relativa

Como os álcoois são ácidos mais fracos que a água, seus íons alcóxidos de base conjugada são bases mais fortes que o íon hidróxido. O álcool pode ser convertido em alcóxido metálico usando bases fortes, como hidreto de sódio/potássio ou sódio/potássio metálico, que reagem violentamente, mas de forma controlada, com o álcool. Quando a substituição alquil é volumosa, o íon alcóxido não é suficientemente solvatado devido ao efeito estérico, levando a menor estabilização. Além disso, a desestabilização é favorecida por efeitos indutivos. Consequentemente, o equilíbrio tende predominantemente para o álcool.

Os álcoois também podem atuar como base e aceitar prótons de ácidos fortes. Notavelmente, bases conjugadas de compostos com pK_a mais elevado do que um álcool irão desprotonar esse álcool.

Figura 4. Basicidade relativa

Os fenóis são mais ácidos que os álcoois. A base conjugada de um fenol é um íon fenóxido ou fenolato. A estabilização da ressonância do íon fenóxido juntamente com o efeito polar do anel de benzeno aumenta a acidez dos fenóis em oito ordens de grandeza (100.000.000 de vezes) em relação ao ciclo-hexanol. Portanto, o fenol não precisa ser desprotonado com uma base tão forte como o hidreto de sódio. Em vez disso, pode ser desprotonado por hidróxido, ao contrário de um álcool.

Embora o fenol seja um milhão de vezes mais ácido que o etanol, é cem mil vezes menos ácido que o ácido acético. Suas propriedades ácido-base relativas podem ser usadas para separá-los uma mistura. Quando uma solução etérea de uma mistura de álcool e fenol é extraída com hidróxido de sódio diluído, o fenol é completamente particionado na fase aquosa como seu sal de sódio, enquanto o álcool permanece na camada de éter. Por outro lado, o bicarbonato de sódio diluído é usado para extrair fenol e ácido carboxílico de uma solução etérea da mistura. O ácido carboxílico é quantitativamente convertido em seu sal de sódio e extraído da água enquanto o fenol permanece na fase éter.

Figura 5. Equilíbrio ácido-base do fenol

Um íon fenóxido pode ser estabilizado pela deslocalização da carga negativa do oxigênio no anel benzênico. Isso é reforçado por grupos funcionais que retiram elétrons, como nitro, haleto, etc. Uma mudança substancial na acidez é observada em fenóis com um substituinte que retira elétrons, como um grupo nitro. Um grupo nitro orto ou para estabiliza o íon fenóxido ao deslocar a carga negativa em seus próprios átomos de oxigênio. Por outro lado, um grupo nitro na posição meta, por não estar diretamente conjugado com o oxigênio do fenóxido, estabiliza o íon fenolato em menor extensão. Portanto, o m-nitrofenol (pK_a = 8,4) é mais ácido que o fenol, mas menos ácido que o o- ou p-nitrofenol (pK_a = 7,2). Isso também explica a acidez extremamente alta do 2,4-⁠dinitrofenol (pK_a = 4,0) e do 2,4,6-trinitrofenol (pK_a = 0,4).

Tabela 1. As constantes de acidez (pK_a) dos ácidos (azul) e suas bases conjugadas.

Composto	Ácido	Base conjugada	pKa
Cloreto de hidrogênio			−6.30
Nitrofenol			7.07
Fenol			9.89
m-Cresol			10.1
2,2,2-Trifluoroetanol			12.0
Água			15.7
Etanol			15.9
Ciclohexanol			16.0