21.10 : Rodnikowa polimeryzacja łańcuchowa: rozgałęzianie łańcucha

Struktura szkieletowa polimerów syntetyzowanych w drodze polimeryzacji rodnikowej jest zawsze rozgałęziona. Na przykład polimeryzacja etylenu metodą polimeryzacji rodnikowej skutkuje powstaniem polietylenu o małej gęstości i silnie rozgałęzionej strukturze szkieletowej. Tutaj miejsce rodnikowe oddziela wodór od rosnącego łańcucha, a miejsce rodnikowe przesuwa się z końca (pierwotne centrum węgla) do dowolnego miejsca w rosnącym łańcuchu (wtórne centrum węgla). W rezultacie część łańcucha od miejsca poboru do końca łańcucha staje się odgałęzieniem.

W międzycząsteczkowej abstrakcji wodoru miejsce rodnikowe oddziela wodór od innego rosnącego łańcucha polimeru i kończy wzrost jego łańcucha. Nowa gałąź wyrasta w drugim łańcuchu, w którym usunięto wodór. Rysunek 1 przedstawia międzycząsteczkową abstrakcję wodoru i wynikający z tego wzrost łańcucha ze środka łańcucha polimeru.

Rysunek 1: Międzycząsteczkowa abstrakcja wodoru (na górze) i późniejsze dodanie nowo utworzonego miejsca rodnikowego do monomeru (na dole).

Miejsce rodnikowe oddziela wodór od tego samego rosnącego łańcucha podczas wewnątrzcząsteczkowej abstrakcji wodoru. Długość gałęzi zależy od odległości między miejscem rodnika a miejscem poboru. Wewnątrzcząsteczkowa abstrakcja 1,5-wodoru często zachodzi ze względu na stosunkowo stabilny sześcioczłonowy stan przejściowy, przypominający konformację krzesła cykloheksanu. Powstałe gałęzie butylowe powszechnie występują w rozgałęzionych polimerach. Rysunek 2 przedstawia wewnątrzcząsteczkową abstrakcję wodoru i tworzenie gałęzi butylowej.

Rysunek 2: Wewnątrzcząsteczkowa abstrakcja wodoru (na górze) i późniejsze dodanie nowo utworzonego miejsca rodnikowego na monomerze (na dole).

Ogólnie rzecz biorąc, wewnątrzcząsteczkowa abstrakcja wodoru jest bardziej prawdopodobna niż międzycząsteczkowa abstrakcja wodoru. Ponadto rozgałęzienia krótkołańcuchowe są bardziej powszechne niż rozgałęzienia długołańcuchowe, ponieważ końce łańcuchów są bardziej dostępne.