19.23 : Aminy pierwszorzędowe do soli diazoniowych lub arylodiazoniowych: diazotyzacja przy użyciu NaNO_2, przegląd

Kwas azotawy i kwasy azotowe to dwa rodzaje kwasów zawierających azot, wśród których kwas azotawy jest słabszy niż kwas azotowy. Kwas azotawy o wartości pK_a 3,37 jonizuje w wodzie, dając jon azotynowy i jon hydroniowy.

Kwas azotawy jest niestabilny. Dlatego powstaje in situ z roztworu azotynu sodu i zimnych wodnych kwasów, takich jak kwas solny lub siarkowy. W kwaśnym roztworze grupa –OH kwasu azotawego ulega protonowaniu, dając jon oksoniowy, po czym następuje utrata wody, tworząc jon nitrozoniowy. Jon nitrozoniowy jest wysoce reaktywnym elektrofilem, który ulega reakcji z nukleofilowym atomem azotu aminy.

Kwas azotawy może reagować z różnymi klasami amin, takimi jak pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy alifatyczne lub aromatyczne, dając różne produkty. Na przykład kwas azotawy reaguje z aminami pierwszorzędowymi, tworząc sól diazoniową. Reakcja nazywa się diazowaniem amin. Kwas azotawy reaguje z aminami drugorzędowymi, dając N-nitrozoaminę. Z trzeciorzędowymi aminami alifatycznymi kwas azotawy reaguje, tworząc rozpuszczalne w wodzie sole i związki N-nitrozoamoniowe. Natomiast trzeciorzędowe aryloaminy ulegają elektrofilowej podstawieniu aromatycznym, tworząc aromatyczne związki C-nitrozowe.