16.7 : 二重共鳴技術: 概要

核磁気共鳴 (NMR) 分光法における二重共鳴技術では、2 つの異なる周波数または無線周波数パルスを同時に適用して、2 つの異なる核スピンを操作および観察します。二重共鳴の重要な用途の 1 つはスピン分離です。スピン分離では、ある種類の核との結合を選択的に抑制しながら、別の核からの NMR 信号を観察することで、スペクトルを簡素化し、解像度を高めます。

スピン分離は通常、サンプル原子に適切な無線周波数 (RF) パルスシーケンスを照射することで実現され、1 つの核種との結合がすべて効果的に排除されます。これにより、観察されるスペクトルが簡素化され、異なる核間の関係を分析して理解しやすくなります。

二重共鳴実験は、2 セットの核が異なる同位体であるか同じ同位体であるかに応じて、異核または同核に分類できます。また、照射周波数が共鳴周波数の一部のみをカバーするか、すべてをカバーするかによって、選択的または非選択的になることもあります。

非選択的異核分離では、サンプルを適切な無線周波数範囲にさらして、1 つの核種との結合をすべて除去します。ただし、外部磁場の強度が増加すると、より広い周波数範囲にわたってより強力な照射が必要になります。特定の機器では、連続照射によって十分な熱が発生し、熱に敏感なサンプルが損傷することがあります。

これらの問題を克服するために、J 変調スピンエコーパルスシーケンスなどの一連のパルスと正確なタイミング遅延を使用する最新の方法を使用して、スペクトル内の結合効果を除去または調整できます。

たとえば、付加プロトン移動 (APT) 実験では、J 変調スピンエコーパルスシーケンスを適用して、検出された炭素信号の位相に焦点を合わせます。偶数のプロトンに結合した炭素原子はスペクトルで正の信号を示し、奇数のプロトンに結合した炭素原子は負の信号として表示されます。

180° プロトンパルスと広帯域分離の組み合わせを利用して、スペクトルの解釈を簡素化し、多重度を割り当てます。180° パルスは、APT 実験中にプロトンに適用されます。その役割は、プロトンと炭素の相互作用により自然に発生するスピン結合の進化に再び焦点を合わせることです。

具体的には、90° パルスが横方向磁化を作成した後、180° パルスは、デカップラーがオフになっている最初の期間中に結合の効果が凍結されるようにします。つまり、化学シフトは最初の 180° パルス後の 1/J​ 時間 (結合定数期間) 中にのみ発生します。

このパルスシーケンスのタイミングを慎重に調整することで、実験では炭素とそれに付着したプロトン間の J 結合を利用して炭素の多重度を分離します。結合進化期間 (1/J​) の後、広帯域分離がオンになります。これにより、J 結合信号が除去され、多重度が各炭素共鳴の単一のピークに縮小されます。

分離により、炭素信号が分割されないことが保証され、分割パターンではなく位相 (正または負) に基づいて信号を明確に区別できるようになります。

APT 技術は炭素信号を選択的に強化し、炭素とプロトンの結合、結合した水素原子の数、および全体的な分子構造に関する貴重な情報を提供します。