9.5 : 格子エネルギーの傾向：イオンの大きさ及び電荷

イオン化合物が安定しているのは、正イオンと負イオンの間に静電的な引力が働いているからです。化合物の格子エネルギーは、この引力の強さの尺度です。イオン性化合物の格子エネルギー(ΔH_lattice)は、固体1モルを気体のイオンに分離するのに必要なエネルギーと定義されます。イオン性固体である塩化ナトリウムの場合、格子エネルギーはプロセスのエンタルピー変化です。 :

慣例

ここでは、イオン性固体がイオンに分離されるという慣例を用いており、格子エネルギーは吸熱（正の値）となります。もう1つの方法は、同等でありながら反対の慣例を用いるもので、格子エネルギーは発熱性（負の値）であり、イオンが結合して格子を形成する際に放出されるエネルギーと表現されます。このように、他の文献で格子エネルギーを調べる際には、どちらの定義が使われているかを確認する必要があります。いずれの場合も、格子エネルギーの大きさが大きいほど、安定したイオン化合物であることを意味します。塩化ナトリウムの場合、ΔH_lattice = 769 kJです。したがって、1モルの固体NaClをガス状のNa⁺とCl^–イオンに分離するには769kJが必要です。1モルの気体のNa⁺とCl^–イオンが固体のNaClになるとき、769kJの熱が放出されます。

クーロンの法則と格子エネルギー

イオン結晶の格子エネルギーΔH_latticeは以下の式で表されます（電荷間の力を支配するクーロンの法則に由来）

ΔH_lattice =  C(Z ⁺)(Z⁻)/R_o 

ここで、Cは結晶構造の種類に依存する定数、Z⁺およびZ^–はイオンの電荷、R_oはイオン間距離（正負のイオンの半径の合計）です。このように、イオン結晶の格子エネルギーは、イオンの電荷が大きくなり、イオンの大きさが小さくなると、急激に大きくなります。他のパラメータがすべて一定の場合、陽イオンと陰イオンの両方の電荷を2倍にすると、格子エネルギーは4倍になります。

例

1. LiF (Z⁺ およびZ^– = 1)の格子エネルギーは 1023 kJ/mol ですが、 MgO （(Z⁺ および Z^– = 2)の格子エネルギーは 3900 kJ/mol です（ R_o はほぼ同じで、両方の化合物で約 200 pm ）。
2. 原子間距離が異なると、格子エネルギーも異なります。例えば、MgF₂の格子エネルギー(2957kJ/mol)とMgI₂の格子エネルギー(2327kJ/mol)を比較すると、I-に比べてF-のイオンサイズが小さいことによる格子エネルギーへの影響がわかります。
3. 貴重な宝石であるルビーは，微量のCr³⁺を含む酸化アルミニウム（Al₂O₃）です。この化合物Al₂Se₃は、一部の半導体デバイスの製造に使用されています。この2つのイオン化合物では、電荷Z⁺ とZ^–が同じなので、格子エネルギーの違いはR_oに依存します。O₂^–イオンはSe₂^–イオンよりも小さいので、Al₂O₃の方がイオン間距離が短く、そのため格子エネルギーが大きくなります。
4. 別の例として、酸化亜鉛（ZnO）とNaClを比較してみましょう。ZnOはNaClに比べてカチオンとアニオンのZ値が大きく、イオン間距離が小さいため、格子エネルギーが大きくなります。

本書は 、 Openstax 、 Chemistry 2e 、 Section 7.5 ： Strengths of Ionic and Coalent Bonds から引用したものです。