La nostra idea per la convalida del sito di reazione del catalizzatore basato su MOF fornisce dati affidabili sul fatto che una reazione abbia luogo sulla superficie interna o esterna dei MOF. Questi metodi possono essere utilizzati per valutare i siti di reazione, che possono essere cruciali nella progettazione di catalizzatori basati su MOF. Studi di ricerca sullo sviluppo di catalizzatori basati su MOF possono utilizzare questi metodi per raggiungere una prospettiva oggettiva per la caratterizzazione del catalizzatore.
La dimostrazione visiva di questi metodi è essenziale in quanto le tecniche sono difficili da eseguire solo attraverso l'istruzione testuale. A dimostrare la procedura sarà Jeehwan Han, uno studente laureato del mio team di ricerca. Per la sintesi KUMOF-1 di piccole dimensioni, sciogliere 0,2 milligrammi di nitrato di rame(II),, 0,24 milligrammi di ligando di acido dicarbossilico in quattro millilitri di DEF in metanolo.
Limitare la cella di reazione con un tappo PTFE e posizionare la cella in un reattore a microonde a 65 gradi Celsius, 100 libbre per pollice quadrato e 50 Watt per 20 minuti. Alla fine della reazione, sbattere delicatamente con una piccola spatola per far galleggiare i cristalli cubici blu ottenuti e decantare i cristalli sulla carta da filtro. E lavare i cristalli tre volte con tre millilitri di DEF caldo per lavaggio seguito da tre lavaggi con tre millilitri di DCM anidro per lavaggio prima di trasferire i cristalli in DCM anidro fresco per la conservazione.
Per la sintesi KUMOF-1 di medie dimensioni, sciogliere 7,2 milligrammi di nitrato di rame in 1,5 millilitri di metanolo e nove milligrammi di ligando di acido dicarbossilico in 1,5 millilitri di DEF. Forare il nastro con un ago e posizionare il flaconcino da quattro millilitri in una fiala da 20 millilitri.
Aggiungere un millilitro di DMA nello spazio tra le fiale piccole e grandi. Limitare saldamente la fiala grande per un'incubazione 24 ore su 24 in un forno a 65 gradi Celsius. Il giorno successivo, sbattere delicatamente la soluzione di flaconcino da formula litri con una piccola spatola per far galleggiare i cristalli cubici blu risultanti e decantare i cristalli su un pezzo di carta da filtro.
Lavare tre cristalli tre volte con tre millilitri di DEF caldo fresco e metanolo come dimostrato prima di conservare i cristalli in tre millilitri di DCM fresco. Per la preparazione del cristallo zinco/KUMOF-1, aggiungere 680 microlitri di zinco dimetile a 180 milligrammi di sospensione di KUMOF-1 in due millilitri di DCM a meno 78 gradi Celsius. Agitare la miscela a questa temperatura a 180 rotazioni al minuto per tre ore.
Al termine dell'incubazione decantare il supernatante e lavare il prodotto risultante con tre millilitri di DCM freddo più volte per la completa rimozione di qualsiasi zinco dimetile non reatto. E seguire il protocollo di preparazione del cristallo KUMOF-1 come dimostrato per ottenere cristalli di zinco/KUMOF-1 di piccole, medie e grandi dimensioni. Per sintetizzare cristalli di titanio/KUMOF-1 aggiungere 59 microlitri di isopropossido di titanio a una sospensione di 24 milligrammi di KUMOF-1 in due millilitri di DCM.
Agitare la miscela per cinque ore a 180 rotazioni al minuto a temperatura ambiente. Al termine dell'incubazione, decantare il supernatante, lavare il prodotto risultante con tre millilitri di DCM freddo più volte per la completa rimozione di qualsiasi isopropossido di titanio residuo. E seguire il protocollo di preparazione del cristallo KUMOF-1 come dimostrato per ottenere cristalli di titanio / KUMOF-1 di piccole, medie e grandi dimensioni.
Per una reazione stechiometrica eterogena carbonil-ene per zinco/KUMOF-1, aggiungere la soluzione di substrato in 100 microlitri di DCM a una sospensione di 102 milligrammi di zinco/KUMOF-1 in due millilitri di DCM a meno 78 gradi Celsius. Posizionare la miscela di reazione in un bagno di raffreddamento criogenico per tre ore e mezza con agitazione. Al termine dell'incubazione, dissetare la reazione con tre millilitri di una soluzione acquosa di acido cloridrico 6 Normale e filtrare la miscela risultante attraverso un cuscinetto di silice diatomea.
Per una reazione carbonile-ene catalitica eterogenea da titanio/KUMOF-1, aggiungere la soluzione di substrato in 100 microlitri di DCM a una sospensione di 12 milligrammi di titanio/KUMOF-1, in due millilitri di DCM a zero gradi Celsius. Agitare la soluzione per 36 ore a questa temperatura a 180 rotazioni al minuto. Al termine dell'incubazione raccogliere il supernatante e lavare i cristalli risultanti tre volte con tre millilitri di DCM fresco per lavaggio.
La reazione enantioselettiva carbonil-ene usando il reagente di zinco è stechiometrica a causa della differenza nelle affinità di legame dei gruppi carbonilici alossilici al metallo. I risultati della reazione eterogena enantioselettiva carbonil-ene dei substrati da zinco/KUMOF-1 hanno mostrato che il substrato più piccolo poteva diffondersi all'interno del cristallo e convertirsi al prodotto in un'alta resa dimostrando che tutti i siti di reazione delle strutture organiche metalliche erano disponibili. La resa e l'eccesso enantiomerico diminuirono con l'aumentare delle dimensioni del substrato suggerendo che i substrati più grandi non potevano accedere ai siti di reazione all'interno del cristallo della struttura organica metallica.
Il substrato più grande non ha subito la reazione in questo sistema probabilmente perché il canale di reazione è stato bloccato dai corrispondenti prodotti di reazione. Se la dimensione del substrato è troppo grande, il sito di reazione superficiale effettua il primo contatto e blocca direttamente l'ingresso del canale, il che rende impossibile la penetrazione di altri substrati. Quando la dimensione del substrato è sufficientemente piccola rispetto alle dimensioni del vuoto, substrati aggiuntivi possono penetrare nel cristallo.
A differenza del sistema mediato dallo zinco, il sistema catalizzato in titanio fornisce maggiori informazioni sugli eventi che si verificano nei siti di reazione catalitica senza alcuna discriminazione per dimensione del substrato. In effetti, la maggior parte delle reazioni si verifica su o sotto la superficie e i prodotti sono stati immediatamente rimossi nella soluzione. Seguendo attentamente i passaggi delle procedure di reazione carbonil-ene come dimostrato, è importante per ottenere risultati sperimentali affidabili.
Le misurazioni della microscopia a due fotoni forniranno dati aggiuntivi per il sito di reazione effettivo di vari tipi di catalizzatore basato su MOF. Come procedura di verifica per il sito di reazione del catalizzatore MOF è necessaria. Il nostro metodo può essere utilizzato come mezzo per ricontrollare i risultati.
