La spettroscopia di impedenza elettrochimica

Fonte: Kara Ingraham, Jared McCutchen e Taylor D. Sparks,Dipartimento di Scienza e Ingegneria dei Materiali, Università dello Utah, Salt Lake City, UT

La resistenza elettrica è la capacità di un elemento del circuito elettrico di resistere al flusso di elettricità. La resistenza è definita dalla legge di Ohm:

(Equazione 1)

Dove è la tensione ed è la corrente. La legge di Ohm è utile per determinare la resistenza dei resistori ideali. Tuttavia, molti elementi del circuito sono più complessi e non possono essere descritti solo dalla resistenza. Ad esempio, se viene utilizzata una corrente alternata (CA), la resistività dipenderà spesso dalla frequenza del segnale CA. Invece di utilizzare solo la resistenza, l'impedenza elettrica è una misura più accurata e generalizzabile della capacità di un elemento circuitale di resistere al flusso di elettricità.

Più comunemente, l'obiettivo delle misurazioni dell'impedenza elettrica è la deconvoluzione dell'impedenza elettrica totale di un campione in contributi provenienti da diversi meccanismi come resistenza, capacità o induzione.

Durante la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) viene applicata una tensione CA a un campione a frequenze diverse e viene misurata la corrente elettrica. Quando si ha a che fare con correnti CA l'impedenza ( ) sostituisce la resistenza ( ) nella legge di Ohm. Se il segnale AC originale è sinusoidale, allora una risposta lineare significa che anche la corrente prodotta sarà sinusoidale, ma spostata in fase. Tenere conto della frequenza e dello sfasamento della tensione e della corrente è più facilmente realizzante utilizzando la relazione di Eulero e i numeri complessi in cui abbiamo sia una componente reale che una componente immaginaria a . Da questo possiamo costruire equazioni per l'impedenza per diversi componenti di un circuito:

1.Resistore:     (Equazione 2)

2. Condensatori: (Equazione 3)    

3. Induttore:   (Equazione 4)

Dove è la frequenza della corrente CA,   è la capacità, è   l'induttanza ed è l'unità immaginaria. Da queste equazioni si può vedere che l'impedenza come resistore è indipendente dalla frequenza, inversamente correlata alla frequenza come condensatore e alla frequenza direttamente correlata come induttore.

Un grafico di Nyquist viene generato dalla risposta in frequenza all'impedenza elettrica tracciando la componente immaginaria sull'asse y e la componente reale sull'asse x. Lo strumento applica una tensione di campo alternato al campione e misura la risposta di corrente. Le componenti reali e immaginarie dell'impedenza sono calcolate determinando lo sfasamento e il cambiamento di ampiezza a frequenze diverse. Un esempio di questo è mostrato nella Figura 1. Questo grafico viene quindi utilizzato per costruire un modello di circuito che rappresenti al meglio l'impedenza del campione.

Figura 1: Rappresentazione dello sfasamento tra la tensione applicata e la corrente misurata.

Uno dei più semplici grafici di Nyquist è quello di un semicerchio che può essere visto nella Figura 2. Il grafico nella Figura 2 è rappresentato da un resistore in serie seguito da un resistore e un condensatore in parallelo - questo è noto come modellazione di circuiti equivalenti. Diversi processi fisici corrispondono agli elementi nel modello del circuito; ad esempio, un doppio strato elettrico corrisponde a un condensatore. Nella Figura 2 viene mostrato un grafico di Nyquist che è meglio modellato da una cella di Randle. Questo è un punto di partenza comune per l'interpretazione di un complotto di Nyquist. Una volta completato il grafico di Nyquist, il software ti presenterà modelli di circuiti equivalenti tra cui puoi scegliere per modellare i tuoi dati. Se il grafico di Nyquist non ha una buona vestibilità dagli adattamenti generati dal computer, è possibile costruire il proprio circuito per adattarsi ai dati. Tuttavia, questo può essere un compito complicato. È importante iniziare in modo semplice e costruire da lì. È anche importante rimanere realistici in base a ciò che si sa sul campione che si sta testando, per assicurarsi di non creare un modello non realistico. Per cominciare, se il primo punto si trova sull'asse reale, è comunemente modellato come un resistore. Mentre vi spostate lungo la curva, potete aggiungere o rimuovere elementi del circuito per generare una migliore adattamento.

Figura 2: Immagine di un semplice grafico di Nyquist e del suo modello di cella di Randle equivalente.

Il concetto che intendiamo modellare in questo esperimento è come testare i campioni con EIS e utilizzare il grafico di Nyquist per costruire un circuito modello che potrebbe rappresentare i dati di impedenza osservati. Per la prima parte dell'esperimento dimostreremo come eseguire un campione di controllo che produce un modello di circuito noto che il software può facilmente riconoscere. Per la seconda parte, possiamo dimostrare come testare un campione sperimentale e nuovamente utilizzare il software per generare un circuito modello i migliori modelli l'impedenza elettrica del campione.

1. Ottenere un modulo di prova e collegarlo agli strumenti EIS tramite due elettrodi. Il modulo di test, illustrato nella Figura 3,fornisce dati che possono essere utilizzati per modellare un circuito semplice e noto. Può essere utilizzato per confermare che i fili sono collegati correttamente alla macchina e che tutte le parti della macchina funzionano.

Figura 3: Modulo di test.

2. Per iniziare a scorrere corrente attraverso l'esempio, aprire il software Zplot sul computer. Da questo software è possibile impostare i parametri per il campione in base alle esigenze. Quando si esegue un test sul modulo di test, in "Polarizzazione", impostare il potenziale CC su 0, l'ampiezza CA su 10 mV e assicurarsi che la freccia a discesa dica "vs. Circuito aperto". Nella sezione "Sweep di frequenza", impostare la frequenza iniziale su 1x10^6 Hz, la frequenza finale su 100 Hz e l'intervallo su 10. Seleziona anche "logaritmico" e "Passi/Decennio". Quindi premere "OK" per iniziare una nuova lettura.
3. Aprire il software Zview per visualizzare i risultati. Selezionare z' e z'' per tracciare. I risultati saranno mostrati sull'asse negativo- per mostrarli sull'asse positivo, moltiplicare per -1. Fai clic su "misura", quindi su "sweep" per ottenere i valori z' e z'' misurati. Confrontare questi valori misurati con i valori attesi trovati sulla parte anteriore del modulo di test, come illustrato nella Figura 2. Se i valori corrispondono, continuare con il passaggio 4. In caso contrario, controllare tutti i cablaggi e le apparecchiature per vedere che tutto sia collegato e funzioni correttamente.
4. Staccare gli elettrodi dal modulo di prova.
5. Preparare il campione; per la dimostrazione utilizzeremo un'allumina beta disponibile in commercio inserendola nell'assieme mostrato in Figura 4. Inserire questo gruppo nel forno tubolare, che si trova nel fumi della cappa. Questa configurazione è necessaria perché i test EIS vengono solitamente eseguiti variando ampiezza (o tensione) e temperatura in un determinato intervallo di tempo. Per semplificazione, eseguiremo questo esperimento solo a temperatura ambiente.

Figura 4: Assemblaggio in cui verrà inserito il campione.

6. Collegare gli elettrodi all'assieme come mostrato nella Figura 5.

Figura 5: Assemblaggio del campione, nei fumi della cappa, con elettrodi collegati.

7. Aprire il software Zplot e impostare i parametri. Per questo esperimento, i parametri saranno gli stessi del passaggio 2.
8. Ottenere i grafici utilizzando la stessa procedura del passaggio 3 (tranne che i valori z' e z'' non devono essere confrontati con il modulo di prova). Salva le trame.
9. Fai clic sul pulsante "adattamento istantaneo" e scegli due punti per adattare il semicerchio. Utilizzare il software per scegliere il miglior modello di circuito equivalente.

I risultati dell'EIS sono spesso presentati in un grafico di Nyquist, che mostra l'impedenza reale rispetto all'impedenza complessa ad ogni frequenza testata. Il grafico dell'esperimento eseguito può essere visto nella Figura 6.

Figura 6: Screenshot del computer dopo che è stato ottenuto il grafico di Nyquist. 

Come visto nel passaggio 9 della procedura, il software ti darà opzioni di circuiti per modellare i tuoi dati. È meglio scegliere il modello più semplice che rifletta ancora accuratamente i dati. Scegliere il circuito corretto per modellare i dati è un problema difficile e inverso. Sebbene esistano pacchetti software che possono aiutare a generare circuiti modello, è necessario prestare attenzione durante questa analisi.

Quando si scelto un circuito equivalente, i dati risultanti possono essere utilizzati per calcolare la conduttività del campione. Un modo per calcolare la conduttività consiste nel tracciare i dati da EIS utilizzando un modello Arrhenius, che traccia 1000/T sull'asse x e log(σT) sull'asse y. I dati possono essere adattati a una linea lineare utilizzando la seguente equazione:

    (Equazione 5)

Dove per il nostro campione era 374 S/cm*K ed E_a, l'energia di attivazione, era 0,17 eV, e T = 298 K. Collegando questi valori, abbiamo calcolato una conduttività di 1,67 x 10^-3 S/cm. Precedenti esperimenti con questo campione hanno riportato che la sua conduttività è di circa 4,1 x 10^-3 S / cm. Questo è abbastanza simile al valore di conducibilità che abbiamo calcolato, indicando che il modello che abbiamo scelto era un buon adattamento, anche se non perfetto.

La spettroscopia di impedenza elettrochimica è uno strumento utile per determinare in che modo un nuovo materiale o dispositivo impedisce il flusso di elettricità. Lo fa applicando un segnale CA attraverso gli elettrodi collegati al campione. I dati vengono raccolti e tracciati dal computer nella pianura complessa. Con l'aiuto del software, il grafico può essere modellato su parti specifiche di un circuito. Questi dati possono spesso essere molto complicati e richiedono un'attenta analisi. Questa tecnica, per quanto complessa, è un mezzo non distruttivo estremamente utile per interrogare le complessità del mondo reale dell'impedenza elettrica e può fornire modelli utili di come si comporta la corrente alternata quando applicata al campione.

L'EIS può essere utilizzato per esaminare i microrganismi in un campione. Quando i batteri crescono su un campione, possono cambiare la conduttività elettrica del campione. Usando questa idea, è possibile misurare l'impedenza di un campione a una frequenza per determinare la popolazione di microrganismi. Questa tecnica è nota come microbiologia dell'impedenza.

L'EIS può anche essere utilizzato per lo screening del cancro nei tessuti, noto come impedenza elettrica tissutale. L'impedenza elettrica del tessuto corporeo è determinata dalla sua struttura. Man mano che si degrada nel tempo, cambia anche l'impedenza della corrente elettrica. Proprio come la microbiologia dell'impedenza, questo tipo di test di impedenza esamina la popolazione di cellule e può fornire informazioni utili sulla salute e la morfologia cellulare.

L'EIS viene utilizzato anche nelle industrie di prevenzione della vernice e della corrosione per determinare quanto bene uno strato viene applicato alla superficie di un materiale. I dati EIS corrispondono bene ai processi elettrochimici quotidiani che attaccano le superfici; materiali che mostrano una resistenza elettrica inferiore a quella che potrebbe non proteggere dalla corrosione e materiali con una resistenza più elevata. EIS è una strada per prevedere come i nuovi trattamenti superficiali saranno equi in ambienti difficili senza doverli ricreare, rendendolo uno strumento inestimabile nella prevenzione della corrosione che altrimenti costerebbe agli Stati Uniti miliardi di dollari in riparazioni ogni anno.