10.16 : Coulombometria a corrente controllata Titolazione coulombometrica

Le titolazioni coulombometriche sono una forma di analisi titrimetrica in cui il reagente viene generato elettricamente, e la sua quantità viene valutata in base alla corrente, e al tempo di generazione. L'elettrone funge da reagente standard. La procedura è simile alle titolazioni convenzionali, come il rilevamento del punto finale.

I requisiti fondamentali per le titolazioni coulombometriche sono: (1) efficienza del 100% nella reazione dell'elettrodo di generazione del reagente e (2) una reazione stechiometrica e preferibilmente rapida tra il reagente generato e la sostanza determinata. Il reagente può essere generato direttamente all'interno della soluzione di prova, o esternamente, in una soluzione separata.

La titolazione coulombometrica offre diversi vantaggi, tra cui un'elevata sensibilità dovuta alla misurazione accurata di piccole quantità di elettricità. Inoltre, non richiede delle soluzioni standard, può utilizzare reagenti instabili, consente la generazione di piccole quantità di titolanti, evita la diluizione del campione, fornisce risultati più accurati tramite la pre-titolazione ed è adattabile al controllo remoto e automatico.

I titolatori coulombometrici richiedono una sorgente di corrente costante e un integratore per misurare il prodotto di corrente e tempo. La cella di titolazione, di solito, è formata da un becher, un generatore, deglli elettrodi ausiliari e degli indicatori.

Le procedure generali per le titolazioni coulombometriche prevedono l'impostazione della cella di elettrolisi con elettrodi generatori e indicatori, la carica della cella con la soluzione di prova, la regolazione della corrente e il proseguimento della reazione. Il punto finale della titolazione viene valutato in base alla variazione di corrente durante la titolazione. L'elettrodo ausiliario, o controelettrodo, che completa il circuito elettrico, rimane isolato dalla soluzione in massa per evitare contaminazioni. Il reagente viene, talvolta, generato esternamente prima di essere aggiunto al recipiente di titolazione.

I punti finali nelle titolazioni coulombometriche possono essere rilevati usando degli indicatori chimici, delle osservazioni potenziometriche o delle procedure amperometriche. Questi metodi si basano sulla creazione di condizioni che causano la reazione della sostanza determinata o del titolante a un elettrodo indicatore, producendo una corrente proporzionale alla concentrazione della sostanza elettroattiva.

Le limitazioni della titolazione coulombometrica, con la generazione interna del titolante, includono la presenza di sostanze che possono reagire agli elettrodi del generatore e delle difficoltà nell'individuazione del punto di equivalenza mediante metodi amperometrici per campioni su scala macro. Queste limitazioni possono essere superate generando esternamente il reagente a corrente costante, con efficienza del 100% in una cella del generatore esterna, che viene quindi erogata alla cella di titolazione. Nonostante il suo piccolo svantaggio di diluire il contenuto della cella di titolazione, questa procedura è adatta per il controllo automatico e per la determinazione di sostanze presenti in piccole quantità.