15.4 : Convenzioni sul meccanismo dell'enolato

Quando un composto carbonilico viene trattato con una base forte, la posizione α viene deprotonata per dare un intermedio stabilizzato per risonanza chiamato enolato. Gli enolati sono nucleofili ambidentati perché possiedono due siti nucleofili che possono attaccare un elettrofilo a causa della delocalizzazione della carica negativa tra gli atomi di carbonio α e di ossigeno. Quando l'atomo di ossigeno attacca un elettrofilo, si parla di attacco O, mentre l'attacco elettrofilo tramite il carbonio α è noto come attacco C.

L'attacco C è molto più comune dell'attacco O nonostante la carica negativa sia più localizzata sull'atomo di ossigeno. (Ricordiamo che per un insieme di strutture contribuenti con una carica negativa su atomi diversi, la struttura contribuente con la carica negativa sull'atomo più elettronegativo solitamente assomiglia di più alla struttura reale.) Di conseguenza, ci sono due convenzioni distinte nel disegno il meccanismo di attacco C:

1. La forma ossianionica, dove il meccanismo inizia con la struttura contributiva ossianionica. Questa è tecnicamente una rappresentazione più accurata del meccanismo perché la forma ossianionica è più vicina alla struttura reale, ma implica una freccia aggiuntiva del meccanismo per mostrare il flusso della densità elettronica dall'ossigeno al carbonio α.
2. La forma del carbanione, dove il meccanismo inizia con la struttura contribuente del carbanione. Questo è tecnicamente meno accurato perché la forma carbanionica contribuisce in modo meno significativo alla risonanza, ma è comunque una rappresentazione chiara e valida purché si comprenda che la densità elettronica del sistema delocalizzato è effettivamente concentrata sull'atomo di ossigeno.

La convenzione del meccanismo del carbanione è più semplicistica nella rappresentazione perché necessita di meno frecce curve, ma entrambe le convenzioni sono ampiamente utilizzate.