16.20 : Reazione di Diels-Alder che forma prodotti ciclici: stereochimica

La reazione di Diels-Alder è uno dei metodi più robusti per sintetizzare anelli a sei membri insaturi. La reazione comporta un movimento ciclico concertato di sei elettroni π: quattro elettroni π dal diene e due elettroni π dal dienofilo.

Affinché gli elettroni possano fluire senza soluzione di continuità tra i due sistemi π, devono essere soddisfatti specifici requisiti stereochimici e conformazionali.

Simmetria orbitale stereochimica

Gli orbitali molecolari di frontiera che soddisfano i requisiti di simmetria sono l'HOMO del diene e il LUMO del dienofilo. I due orbitali molecolari interagiscono in modo suprafacciale; ciò significa che l'addizione avviene sulla stessa faccia del sistema π, come un'addizione sin. La reazione è stereospecifica e la stereochimica del diene e del dienofilo vengono mantenute nel prodotto.

Aspetti conformazionali

I dieni coniugati aciclici come l'1,3-butadiene esistono come una miscela di conformeri s-cis e s-trans, essendo quest'ultimo più stabile. Tuttavia, il conformero s-cis è preferito, poiché la geometria consente una migliore sovrapposizione tra gli atomi di carbonio terminali del diene e del dienofilo. Pertanto, per subire una reazione di Diels-Alder, un diene deve adottare la conformazione s-cis.