10.11 : Ossidazione degli alcoli

In questa lezione verrà discussa in modo approfondito l'ossidazione degli alcoli. Vengono descritti in dettaglio i vari reagenti utilizzati per l'ossidazione degli alcoli primari e secondari e viene fornito il loro meccanismo d'azione.

Il processo di ossidazione in una reazione chimica si osserva in una qualsiasi delle tre forme:

• (i) perdita di uno o più elettroni,
• (ii) perdita di idrogeno,
• (iii) aggiunta di ossigeno.

L'ossidazione è il processo opposto alla riduzione e quindi, poiché i carbonili vengono ridotti ad alcoli, gli alcoli vengono ossidati a carbonili. Tuttavia, l'ossidazione degli alcoli in carbonili è dettata dal numero di idrogeni presenti sul carbonio α legato al gruppo ossidrile nell'alcol di partenza. Di conseguenza, mentre gli alcoli primari possono essere ossidati ad aldeidi e altri acidi carbossilici, gli alcoli secondari possono essere ossidati solo ai loro corrispondenti chetoni. Poiché non ci sono protoni α, gli alcoli terziari non possono essere ossidati. Durante l'ossidazione si verifica un corrispondente aumento dello stato di ossidazione delle specie centrali.

Reagenti e meccanismo

Un reagente molto utilizzato è il reagente di Jones, una soluzione di triossido di cromo in acido solforico acquoso in presenza di acetone. La reazione procede attraverso un estere cromato intermedio e un successivo percorso E2 per produrre la specie carbonilica. Tuttavia, mentre l'ossidazione di Jones termina con un chetone per l'alcol secondario, l'ossidazione viene ripetuta per l'alcol primario risultando in un acido carbossilico. L'altro reagente molto usato per l'ossidazione è il permanganato di potassio. Simile al reagente di Jones, anche il permanganato di potassio è un forte agente ossidante che converte l'alcol primario in un acido carbossilico. Pertanto, quando si desidera un'aldeide, è necessario utilizzare un reagente selettivo come il clorocromato di piridinio o PCC.

Uno dei principali svantaggi dell'utilizzo di questi reagenti è che coinvolgono stati di ossidazione più elevati del cromo, che sono tossici. Di conseguenza, sono state progettate alternative più ecologiche come l’ossidazione Swern e l’ossidazione Dess-martin. Esse impiegano reagenti come ossalil cloruro, dimetilsolfossido (DMSO), trietilammina e diclorometano, che sono relativamente non tossici per convertire gli alcoli primari in aldeidi e gli alcoli secondari in chetoni. Nel loro meccanismo, l'ossidazione di Swern avanza tramite un composto alchil-solfonio, mentre l'ossidazione di Dess-Martin procede tramite un intermedio periodinano.