2.7 : Equazione di velocità e ordine di reazione

La velocità di una reazione è influenzata dalla concentrazione dei reagenti. Le leggi di velocità (leggi di velocità differenziale) o equazioni di velocità sono espressioni matematiche che descrivono la relazione tra la velocità di una reazione chimica e la concentrazione dei suoi reagenti.

Ad esempio, in una reazione generica aA + bB ⟶ prodotti, dove a e b sono coefficienti stechiometrici, la legge cinetica può essere scritta come:

velocità = k[A]^m[B]^n

[A] e [B] rappresentano le concentrazioni molari dei reagenti e k è la costante di velocità, che è specifica per una particolare reazione ad una temperatura specifica.

Gli esponenti m e n sono gli ordini di reazione e sono tipicamente numeri interi positivi, sebbene possano essere frazioni, valori negativi o zero.

La costante di velocità k e gli ordini di reazione m e n vengono determinati sperimentalmente osservando come cambia la velocità di una reazione al variare della concentrazione dei reagenti. La costante di velocità k è indipendente dalla concentrazione dei reagenti ma varia con la temperatura.

Gli ordini di reazione in una equazione di velocità descrivono la dipendenza matematica della velocità dalle concentrazioni dei reagenti. Facendo riferimento alla generica legge di velocità (velocità = k[A]^m[B]^n), la reazione è di ordine m^th rispetto ad A ed ordine n^th rispetto a B. Ad esempio, se m = 1 e n = 2, la reazione è del primo ordine in A e del secondo ordine in B. L'ordine complessivo della reazione è semplicemente la somma degli ordini per ciascun reagente. Per la legge di velocità dell’esempio, la reazione è complessivamente del terzo ordine (1 + 2 = 3).

Un approccio sperimentale comune alla determinazione delle equazioni di velocità è il metodo delle velocità iniziali. Questo metodo prevede la misurazione delle velocità di reazione per più prove sperimentali effettuate utilizzando diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. Confrontando le velocità misurate durante queste prove è possibile determinare gli ordini di reazione e, successivamente, la costante di velocità, che, insieme, vengono utilizzati per formulare una legge sulla velocità.

Le leggi di velocità possono mostrare ordini frazionari per alcuni reagenti e, talvolta, si osservano ordini di reazione negativi quando un aumento della concentrazione di un reagente provoca una diminuzione della velocità di reazione. È importante notare che le leggi di velocità sono determinate solo mediante esperimenti e non sono previste in modo affidabile dalla stechiometria della reazione.

L'ordine di reazione determina la relazione tra la velocità di reazione e la concentrazione di reagenti o prodotti.

• In una reazione di ordine zero, la concentrazione dei reagenti non ha alcun effetto sulla velocità della reazione, che rimane costante per tutta la reazione.
• In una reazione del primo ordine, la velocità di reazione è direttamente e linearmente proporzionale alla variazione della concentrazione del reagente. Man mano che la concentrazione del reagente diminuisce, anche la velocità di reazione diminuisce proporzionalmente.
• Nelle reazioni di secondo ordine o di ordine superiore, la velocità di reazione è proporzionale al valore esponenziale dei reagenti. Pertanto, man mano che la reazione procede e la concentrazione dei reagenti diminuisce, la velocità di reazione diminuisce in modo esponenziale.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 12.3: Rate Laws.