1.11 : Teoria MO e legame covalente

La teoria degli orbitali molecolari descrive la distribuzione degli elettroni nelle molecole in modo simile alla distribuzione degli elettroni negli orbitali atomici. La regione dello spazio in cui è probabile che si trovi un elettrone di valenza in una molecola è chiamata orbitale molecolare. Matematicamente, la combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO) genera orbitali molecolari. Combinazioni di funzioni d'onda orbitali atomiche in fase danno luogo a regioni con un'alta probabilità di densità elettronica, mentre le onde fuori fase producono nodi o regioni prive di densità elettronica.

La combinazione in fase di due orbitali atomici su atomi adiacenti produce un orbitale molecolare di legame σs a energia inferiore in cui la maggior parte della densità elettronica è direttamente tra i nuclei. L'addizione fuori fase produce un orbitale molecolare di antilegame σs* di energia più elevata, in cui è presente un nodo tra i nuclei.

Allo stesso modo, la funzione d'onda degli orbitali p dà origine a due lobi con fasi opposte. Quando gli orbitali p effettuano una sovrapposizione end-to-end, creano orbitali σ e σ*. La sovrapposizione side-to-side di due orbitali p genera orbitali molecolari di legame π e antilegame π*.

Il diagramma orbitale molecolare riempito mostra il numero di elettroni negli orbitali molecolari di legame e antilegame. Un elettrone contribuisce ad un'interazione di legame solo se occupa un orbitale di legame. Il contributo netto degli elettroni alla forza di legame di una molecola è determinato dall'ordine di legame, che viene calcolato come segue:

L'ordine del legame è una guida alla forza di un legame covalente; un legame tra due atomi dati diventa più forte all'aumentare dell'ordine dei legami. Se la distribuzione degli elettroni negli orbitali molecolari produce un ordine di legame pari a zero, non si forma un legame stabile.

La teoria degli orbitali molecolari è utile anche per le molecole poliatomiche. Il modello di Lewis del benzene (C₆H₆), che ha una struttura esagonale planare con atomi di carbonio ibridati sp², non può rappresentare accuratamente i suoi elettroni delocalizzati. Tuttavia, la teoria degli orbitali molecolari assegna quegli elettroni a tre orbitali molecolari con legame π che coprono l’intero anello di carbonio. Ciò si traduce in un insieme completamente occupato (6 elettroni) di orbitali molecolari di legame che conferiscono all'anello benzenico ulteriore stabilità termodinamica e chimica.