JoVE Logo

Sign In

11.10 : אפוקסידציית Sharpless

ההמרה של אלכוהולים אליליים לאפוקסידים באמצעות הזרז הכיראלי התגלתה על ידי K. Barry Sharpless והיא ידועה בשם אפוקסידציית Sharpless. השימוש בזרז כיראלי מאפשר היווצרות של אננטיומר אחד של התוצר העודף. זרז כיראלי זה הוא בעיקר קומפלקס כיראלי של טיטניום טטראאיזופרוקסיד ואסטר טרטרט (סטריאואיזומר ספציפי). הסטריאואיזומר המשמש בזרז הכיראלי מכתיב את היווצרות האננטיומר של התוצר. במילים אחרות, השימוש ב-L-(+)-דיאתיל טרטרט מוביל לאננטיומרים בעלי טבעת האפוקסיד מתחת למישור, בעוד עם D-(-)-דיאתיל טרטרט, לאננטיומרים עם טבעת האפוקסיד מעל המישור. ניתן להסביר את האננטיוסלקטיביות הגבוהה של התגובה על ידי התחשבות באנרגיות השפעול הנדרשות כדי שהתגובה תתקדם בכיוון קדימה בנוכחות הזרז הכיראלי. כפי שמוצג באיור 1, בהשוואה לתגובה הבלתי מזורזת (עקומה כחולה), אנרגיית השפעול של התגובה יורדת באופן דרמטי עם הוספת הזרז הכיראלי (עקומות אדומות וירוקות). יתרה מכך, אנרגיית השפעול ליצירת אננטיומר אחד (עקומה אדומה) יורדת יותר מזו של אננטיומר אחר (עקומה ירוקה), מה שמוביל ליצירת אננטיומר אחד עודף. לפיכך, ניתן להשתמש בתגובת אפוקסידציה חדה לסינתזה של אננטיומרים רצויים של התוצר.

Figure1

הסטריאוכימיה של התוצר הנוצר כאשר כל אלכוהול אלילי נתון לאפוקסידציית Sharpless ניתנת לניבוי פשוט על ידי כיוון מולקולת האלכוהול האלילי במישור כאשר קבוצות ההידרוקסיל מצביעות לכיוון הפינה הימנית התחתונה, כפי שמוצג באיור 2. על מבנה מישור זה, D-(-)-דיאתיל טרטרט מספק את החמצן מהפנים העליונים של האלקן, מה שהופך את יצירת האפוקסיד לאפשרית מלמעלה למישור, בעוד L-(+)-דיאתיל טרטרט מספק את החמצן מהפנים התחתונים של האלקן, ובכך התקנת טבעת האפוקסיד מתחת למישור.

Figure2

Tags

Sharpless EpoxidationAllylic AlcoholsEpoxidesChiral CatalystTitanium TetraisopropoxideTartrate EsterEnantioselectivityActivation EnergyStereochemistry

From Chapter 11:

article

Now Playing

11.10 : אפוקסידציית Sharpless

Ethers, Epoxides, Sulfides

3.8K Views

article

11.1 : מבנה ומינוח של אתרים

Ethers, Epoxides, Sulfides

11.2K Views

article

11.2 : תכונות פיזיקליות של אתרים

Ethers, Epoxides, Sulfides

6.9K Views

article

11.3 : אתרים מאלכוהולים: התייבשות אלכוהול וסינתזה של אתר ויליאמסון

Ethers, Epoxides, Sulfides

10.2K Views

article

11.4 : אתרים מאלקנים: תוספת אלכוהול ואלקוקסימרקוריישן-דמרקוריציה

Ethers, Epoxides, Sulfides

7.7K Views

article

11.5 : אתרים לאלקיל הלידס: מחשוף חומצי

Ethers, Epoxides, Sulfides

5.7K Views

article

11.6 : אוטוקסידציה של אתרים לפרוקסידים והידרופרוקסידים

Ethers, Epoxides, Sulfides

7.4K Views

article

11.7 : אתרי כתר

Ethers, Epoxides, Sulfides

5.1K Views

article

11.8 : מבנה ומינוח של אפוקסידים

Ethers, Epoxides, Sulfides

6.3K Views

article

11.9 : הכנת אפוקסידים

Ethers, Epoxides, Sulfides

7.5K Views

article

11.11 : פתיחת טבעת זרזי חומצה של אפוקסידים

Ethers, Epoxides, Sulfides

7.1K Views

article

11.12 : פתיחת טבעת זרז בסיס של אפוקסידים

Ethers, Epoxides, Sulfides

8.3K Views

article

11.13 : מבנה ומינוח של תיולים וסולפידים

Ethers, Epoxides, Sulfides

4.6K Views

article

11.14 : הכנה ותגובות של תיולים

Ethers, Epoxides, Sulfides

6.0K Views

article

11.15 : הכנה ותגובות של סולפידים

Ethers, Epoxides, Sulfides

4.7K Views

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Research

Education

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved