10.14 : Coulométrie à potentiel contrôlé : méthode électrolytique

La coulométrie à potentiel contrôlé, également appelée coulométrie potentiostatique, utilise un système à trois électrodes dans lequel le potentiel de l'électrode de travail est régulé avec précision à l'aide d'un potentiostat. Les électrodes de travail en platine sont employées pour les potentiels positifs, tandis que les électrodes à bain de mercure sont privilégiées pour les potentiels extrêmement négatifs. La contre-électrode en platine est séparée de l'analyte à l'aide d'une membrane ou d'un pont salin pour éviter toute interférence dans l'analyse.

Le potentiel sélectionné garantit une efficacité de courant de 100 % en permettant l'oxydation ou la réduction quantitative de l'analyte, sans interférence avec d'autres composants de l'échantillon. Cependant, à des potentiels élevés, la décomposition de l'eau peut devenir un processus concurrent. L'analyse consiste à enregistrer le courant d'électrolyse et à l'intégrer dans le temps pour déterminer la charge et la quantité d'analyte en fonction de la loi de Faraday.

Pour minimiser les inexactitudes liées à des temps d'électrolyse prolongés, il est recommandé d'utiliser des électrodes à grande surface, des cellules électrochimiques de petit volume et une agitation rapide pour réduire la durée de l'électrolyse.