12.21 : Aldéhydes et cétones avec amines : mécanisme de formation d'énamine

La formation d'énamine implique l'ajout de composés carbonylés à une amine secondaire par une série de réactions. Le mécanisme commence par la génération de carbinolamine, une attaque nucléophile suivie de plusieurs réactions de transfert de protons. Le groupe hydroxyle de la carbinolamine est converti en eau pour former un meilleur groupe partant qui peut faire avancer la réaction en éliminant une molécule d'eau. Dans la formation de l'énamine, la dernière étape implique l'extraction d'un proton du carbone α pour former une liaison C=C dans l'énamine. Cela diffère de la dernière étape de la formation de l’imine, où le proton N – H a été extrait pour donner l’imine.

Les énamines se forment dans des conditions légèrement acides. Un pH de 4,5 est idéal pour la réaction.

Si le pH est bas ou si la solution est trop acide, la réaction ralentit dans la première étape, lorsque le doublet libre sur l'atome d'azote de l'amine attaque le carbone carbonyle du substrat. Un pH faible indique une concentration élevée de la forme protonée de l'amine. L’amine protonée ne peut pas fonctionner comme nucléophile, ce qui ralentit la vitesse de cette étape.

Si le pH est élevé ou si la solution est trop basique, la quatrième étape du mécanisme réactionnel est affectée. C’est à ce moment-là que le groupe hydroxyle de la carbinolamine est protoné pour générer le groupe partant, l’eau. Des conditions hautement basiques inhibent le processus d’élimination de l’eau en rendant l’amine protonée, le donneur de protons dans cette étape, moins disponible pour la réaction.