17.6 : Critères d'aromaticité et règle de Hückel 4n + 2

Comme le benzène, le cyclobutadiène et le cyclooctatétraène sont des composés cycliques avec des liaisons simples et doubles alternées. Cependant, leur comportement chimique diffère de celui du benzène, car ils sont instables et non aromatiques. Alors, quelles sont les caractéristiques structurelles des composés insaturés classés comme aromatiques ?

Pour la première fois, Eric Hückel, un physicien chimiste allemand, a dérivé un ensemble de caractéristiques structurelles pour qu'un composé soit classé comme aromatique. C’est ce qu’on appelle désormais la règle de Hückel ou la règle 4n + 2. Selon cette règle, un composé aromatique doit être cyclique, plan, conjugué de manière continue, possédant un nombre impair de paires d'électrons π ou 4n + 2 électrons π, où n est un nombre entier (n = 0, 1, 2…). Par conséquent, un composé aromatique doit avoir 2 (n = 0), 6 (n = 1), 10 (n = 2), 14 (n = 3), etc., nombre d'électrons π ou 1, 3, 5, 7 , etc., des paires d'électrons π.

Par exemple, le 1,3,5-hexatriène et le benzène ont 6 électrons π ; même dans ce cas, le 1,3,5-hexatriène n'est pas aromatique car les orbitales p sur les deux atomes de carbone terminaux ne se chevauchent pas car aucune liaison ne relie ces carbones. Les composés doivent donc être cycliques pour être aromatiques.

Bien qu'il s'agisse d'un composé cyclique à huit chaînons avec quatre liaisons π continues, le cyclooctatétraène est instable et non aromatique. En effet, le cyclooctatétraène n'est pas plan ; il adopte une conformation en baignoire. Par conséquent, un chevauchement efficace des orbitales p pour former une boucle fermée du nuage d’électrons π n’est pas réalisable. Notamment, contrairement au benzène, il subit des réactions d'addition.

Pour qu’un composé soit conjugué en continu, il doit avoir tous les carbones de l’hybridation sp² avec une orbitale p non hybridée à moitié remplie sur chacun. Par exemple, le 1,3-cyclohexadiène et le 1,3,5-cycloheptatriène ont des carbones hybridés sp³ qui n'ont pas d'orbitale p non hybridée, un chevauchement continu est donc impossible. Par conséquent, ils ne sont pas tous deux aromatiques.

D'autre part, le cyclobutadiène, un composé planaire cyclique à conjugaison continue, est instable et non aromatique. Il possède 2 paires d'électrons π ou 4 électrons π, ce qui ne satisfait pas au critère d'avoir 4n + 2 électrons π. Il n’est donc pas aromatique.