Nuestro protocolo describe un método para aislar la producción electroquímica de hidrógeno a partir de la hidrogenación de materia prima química en un solo reactor. Podemos caracterizar la cantidad de hidrógeno utilizada en la reacción de hidrogenación deseada. La electroquímica se separa de la química de hidrogenación.
Reduce la posibilidad de reacciones secundarias y permite trabajar con más disolventes y concentraciones que si se restringiera al uso de un electrolito. Para comenzar, limpie la barra de oblea de paladio con el paño de algodón humedecido en hexano y enróllela con un rodillo manual hasta que el medidor digital lea aproximadamente 150 micrómetros. Luego use un rodillo automático para reducir el grosor a 25 micrómetros y córtelo en trozos del tamaño deseado.
Para el recocido, cargue las láminas de paladio enrolladas en un horno de mufla bajo una atmósfera de nitrógeno. Caliéntelos a 850 a 900 grados centígrados durante 1,5 horas aumentando gradualmente la temperatura de 25 a 900 grados centígrados a razón de 60 grados centígrados por hora. Prepare una solución de limpieza mezclando 10 mililitros de ácido nítrico, 20 mililitros de peróxido de hidrógeno al 30% y 10 mililitros de agua desionizada.
Sumerja las láminas de paladio recocido en la solución de limpieza durante 20 a 30 minutos hasta que el burbujeo vigoroso disminuya o la solución se vuelva amarilla. Después de lavar las láminas de paladio dos veces con agua desionizada, enjuague con alcohol isopropílico y seque al aire. Luego ensamble el reactor usando láminas de paladio preparadas.
Para preparar la solución de galvanoplastia, disuelva el cloruro de paladio en un ácido clorhídrico molar. Llene el compartimiento electroquímico del reactor con 24 mililitros de la solución preparada dejando vacío el compartimiento de hidrogenación. Coloque un ánodo de malla de platino y un electrodo de referencia de cloruro de plata en el compartimento electroquímico.
Conecte los electrodos a un potenciostato y aplique el potencial de 0,2 voltios a la lámina de paladio frente al cloruro de plata hasta que pase una carga de 15C. Después de desmontar el reactor, enjuague la membrana de paladio resultante dos veces con agua desionizada y una vez con alcohol isopropílico. Una vez secado con aire o nitrógeno, compruebe si hay una deposición visible de paladio negro en la superficie de la membrana.
Para ensamblar el reactor, intercala la membrana de paladio preparada entre dos mitades de una celda H electroquímica. Coloque una junta resistente a productos químicos entre el lado izquierdo de la célula y la membrana de paladio. Una vez que se coloca una junta adicional en el lado derecho de la celda, use un clip para sellar la configuración del reactor.
Para la hidrogenación electroquímica, llene el compartimiento electroquímico con 24 mililitros de un molar de ácido sulfúrico. Inserte un contraelectrodo de platino en el compartimento electroquímico y conéctelo al terminal positivo de una fuente de alimentación. Usando cinta de cobre, conecte la membrana de paladio al terminal negativo.
Luego aplique una corriente galvanostática de 250 miliamperios y de 3 a 5 voltajes a través de la celda durante 15 minutos. Después de muestrear 30 microlitros de la solución de reacción, agregue 24 mililitros en el compartimiento químico manteniendo la corriente galvanostática. Recoger una muestra cada 15 minutos con una micropipeta.
Disuelva en un mililitro de diclorometano en el vial GC-MS y guárdelo hasta que se complete la reacción. Para analizar las muestras, cárguelas en la bandeja del muestreador automático. Luego haga clic en el icono de MassHunter para iniciar el software GC-MS.
Seleccione secuencia y, a continuación, edite secuencia para abrir la ventana de edición de secuencias. Rellene el nombre de la muestra, la posición del vial, la ruta del método, el archivo de método, la ruta de datos y el archivo de datos en el gráfico. Establezca el tipo de muestra en muestra y la dilución en 1.
Haga clic en el método seguido de editar todo el método para ajustar el método. Compruebe tanto la información del método como la adquisición del instrumento y pulse OK. Además, verifique que se verifique la adquisición de datos y el análisis de datos. Deje todos los demás campos en blanco y haga clic en Aceptar. Establezca la entrada de la muestra en GC y la fuente de inyección en GC ALS.
Asegúrese de que la casilla usar MS esté marcada, la ubicación de entrada esté establecida en frente, la MS esté conectada al frente y, a continuación, haga clic en Aceptar. Debajo de la pestaña de entrada, ajuste la temperatura del calentador a 250 grados centígrados, la presión a 7.2 libras por pulgada cuadrada y el flujo de helio a 23.1 mililitros por minuto. Debajo de la lengüeta del horno, ajuste la temperatura inicial a 50 grados centígrados con una retención de un minuto. Ajuste la velocidad de rampa a 25 grados centígrados por minuto.
La temperatura a 200 grados centígrados con un minuto cero mantenga y presione OK. Compruebe que no estén seleccionadas todas las señales de visualización y haga clic en Aceptar. Ajuste el retardo de disolvente a 2,50 minutos y seleccione Aceptar. Asegúrese de que el monitor incluye la temperatura del horno GC, la temperatura F de entrada GC, la presión F de entrada GC, el calc de flujo GC columna 2, los voltios MS EM, la fuente MS MS, MS MS quad y haga clic en Aceptar. Introduzca el nombre del método deseado para guardar el método. Haga clic en la secuencia seguida de la secuencia de ejecución y, a continuación, seleccione secuencia de ejecución para iniciar el análisis de muestra. Una vez completada la secuencia, abra el software MassHunter y seleccione el nombre del archivo para ver los datos.
Para identificar los picos de productos, haga clic en espectro, luego en informe de búsqueda de biblioteca y OK para comparar los espectros de masas adquiridos con la base de datos NIST. Calcule la composición relativa de los materiales y productos de partida utilizando la ecuación. La espectrometría de masas atmosférica midió el hidrógeno producido en el compartimiento de hidrogenación y un compartimento electroquímico en el reactor de membrana.
La membrana de paladio impregnó 73% de hidrógeno con una corriente iónica promedio de 27 picoamperios en el compartimiento de hidrogenación y 10 en el compartimiento electroquímico. En contraste, otra membrana mostró menos del 1% de permeación al hidrógeno. GC-MS de hidrogenación bajo un sesgo electroquímico mostró un pico agudo del material de partida propiofenona a medida que avanzaba la reacción formando picos que representaban propilbenceno y 1-fenil-1-propanol, mientras que el pico de propiofenona disminuía.
Por el contrario, la propiofenona no se convirtió en el producto cuando la membrana de paladio no estaba sesgada electroquímicamente. Sin embargo, el cromatograma mostró un pico inesperado atribuido a una impureza. Bajo una membrana de paladio sesgada electroquímicamente, el perfil cinético de la reacción de hidrogenación demostró el cambio de composición en el material y los productos de partida.
Por el contrario, cuando la membrana de paladio no estaba sesgada electroquímicamente, la composición del material de partida no se modificó ya que el producto no se formó. Es importante ensamblar el reactor para evitar fugas entre compartimentos. Muestree la reacción con un instrumento preciso como una micropipeta para garantizar datos de calidad del GC-MS.
Se pueden realizar métodos de caracterización adicionales como la RMN H para confirmar la estructura química de los productos de reacción.
