13.7 : Frecuencia de Absorción IR: Deslocalización.

La deslocalización electrónica se refiere a la distribución de electrones a través de múltiples átomos dentro de una molécula en lugar de estar confinado a un solo átomo o enlace. Este fenómeno es común en sistemas con enlaces conjugados, estructuras donde la alternancia de enlaces simples y dobles permite que los electrones π se muevan libremente a través de la red. El movimiento de electrones estabiliza la molécula y puede afectar varias propiedades químicas, incluidas las frecuencias vibracionales observadas en la espectroscopia IR.

En la espectroscopia IR, la deslocalización electrónica influye directamente en las frecuencias vibracionales (de estiramiento) de los enlaces. En sistemas conjugados, como alquenos conjugados o compuestos aromáticos, la deslocalización electrónica reduce el carácter de doble enlace de los enlaces individuales, haciéndolos ligeramente más débiles. La reducción en la fuerza del enlace disminuye la energía requerida para que el enlace se estire, lo que lleva a una frecuencia de estiramiento menor que los enlaces dobles aislados.

Por ejemplo, en una cetona conjugada, el grupo carbonilo (C=O) exhibe una frecuencia de estiramiento menor que las cetonas normales. Este estiramiento se debe a la deslocalización de electrones en el sistema conjugado, lo que hace que el doble enlace carbonílico muestre un doble enlace parcial y un carácter de enlace simple. El cambio se puede detectar como un pico en un número de onda más bajo, lo que proporciona información sobre la estructura molecular y el grado de conjugación dentro de la muestra.

El sustituyente conectado al carbono carbonílico también afecta la frecuencia de estiramiento a través de resonancia y efectos inductivos. Por ejemplo, el grupo carbonilo en ésteres muestra una frecuencia de estiramiento más alta que los compuestos carbonílicos porque el efecto inductivo negativo predominante del átomo de oxígeno conectado al carbono carbonílico hace que el carácter de doble enlace sea más C=O.

En las amidas, el par solitario de un átomo de nitrógeno puede participar en la resonancia, disminuyendo el carácter de doble enlace carbonílico. Como resultado, las amidas exhiben una frecuencia de estiramiento más baja que las cetonas.