20.27 : Alfa hidroxicetonas mediante acoplamiento reductor de ésteres: descripción general de la condensación de aciloína

Las reacciones de pinacol y McMurry implican el acoplamiento reductor de cetonas o aldehídos. De manera similar, el acoplamiento reductor bimolecular de dos moléculas de éster en presencia de sodio metálico en un disolvente aprótico produce un producto de α-hidroxicetona. La α-hidroxicetona también se llama aciloína, por lo que la reacción se denomina "condensación de aciloína".

En la reacción de condensación de aciloína, los ésteres se convierten en cetilos, que sufren una dimerización radicalaria para formar un intermedio tetraédrico inestable. Además, este intermedio colapsa para dar un intermedio 1,2-dicetona. Las 1,2-dicetonas son comparativamente más reactivas que las cetonas hacia los electrófilos y los agentes reductores debido a su menor energía π*. En consecuencia, dos electrones se transfieren secuencialmente a la 1,2-dicetona para formar un enediolato. Por último, el intermedio enediolato se inactiva con ácido para producir una α-hidroxicetona con un buen rendimiento.

A menudo se obtienen algunos subproductos junto con el producto principal debido a la reactividad del enediolato nucleofílico. Para superar las reacciones secundarias y mejorar el rendimiento de una aciloína, se utiliza cloruro de trimetilsililo para sililar el enediolato. Esto da como resultado un éter bissilílico, que se hidroliza adicionalmente con ácido acuoso para dar α-hidroxicetonas.