19.7 : Basicidad de las aminas alifáticas

Las aminas pueden comportarse como bases de Brønsted-Lowry al aceptar un protón del ácido para formar los ácidos conjugados correspondientes. Debido a un par solitario de electrones no enlazantes, las aminas alifáticas también pueden actuar como bases de Lewis formando un enlace covalente con un electrófilo.

Para medir la basicidad de las aminas, generalmente se utilizan dos convenciones. El primero define K_b como la constante de basicidad para la reacción de desprotonación del agua por la amina, como se presenta en la Figura 1. Convencionalmente, una K_b más baja indica una mayor basicidad de la amina. Por ejemplo, el amoníaco y la metilamina tienen constantes de basicidad de 4,7 y 3,3, respectivamente.

Figura 1. La desprotonación del agua por una amina.

La otra convención correlaciona la basicidad de las aminas con la acidez del ácido conjugado correspondiente. Cuanto mayor sea la constante de acidez, pK_a, del ácido conjugado, mayor será la basicidad de la amina a partir de la cual se formó el ácido conjugado. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 2, los ácidos conjugados de amoníaco, metilamina y etilamina tienen valores de pK_a de 9,26, 10,64 y 10,75, respectivamente. Esto indica la mayor basicidad de la etilamina, seguida de la metilamina y el amoníaco.

Figura 2. Los valores de pK_a de varias aminas.

Las aminas alifáticas son más básicas que el amoníaco debido a la capacidad de liberación de electrones de los grupos alquilo unidos al átomo de N. El grupo alquilo estabiliza el ácido conjugado dispersando su carga positiva; como resultado, mejora la basicidad de las aminas. Podría anticiparse que las aminas terciarias, que tienen tres grupos alquilo, deberían ser más básicas que las aminas primarias que tienen sólo un grupo alquilo. Sin embargo, esto sólo es cierto en la fase gaseosa, donde vemos la acidez de los ácidos conjugados de amoníaco, metilamina, dimetilamina y trimetilamina en el orden que se indica a continuación.

[NH_4]^+ > [MeNH_3]^+ > [Me_2NH_2]^+ > [Me_3NH]^+

Por lo tanto, el amoníaco es la base más débil y la trimetilamina es la base más fuerte en la fase gaseosa. Sin embargo, la basicidad de las aminas en la fase acuosa también se ve influenciada por la solvatación de los ácidos conjugados correspondientes en agua. Por lo tanto, a pesar de tener tres grupos alquilo unidos al átomo de N, los ácidos conjugados de aminas terciarias tienen solo un átomo de H para ser donado para el enlace de H intermolecular con agua. Por el contrario, los ácidos conjugados de aminas primarias tienen tres átomos de H para formar enlaces de hidrógeno intermoleculares con agua. Por lo tanto, los valores de pK_a de los ácidos conjugados de aminas en una solución acuosa son como se muestra en la Figura 3.

Figura 3. Valores de pK_a de ácidos conjugados de aminas.

Los ácidos conjugados de aminas secundarias disfrutan de un equilibrio óptimo entre la capacidad de liberación de electrones de los grupos alquilo y la capacidad de solvatación con agua.