10.5 : Deshidratación catalizada por ácido de alcoholes a alquenos

En una reacción de deshidratación, un grupo hidroxilo de un alcohol se elimina junto con el hidrógeno de un carbono adyacente. Aquí, los productos son un alqueno y una molécula de agua. La deshidratación de alcoholes generalmente se logra calentando en presencia de un catalizador ácido. Mientras que la deshidratación de alcoholes primarios requiere altas temperaturas y concentraciones de ácido, los alcoholes secundarios y terciarios pueden perder una molécula de agua en condiciones relativamente suaves.

La deshidratación catalizada por ácido de alcoholes secundarios y terciarios se produce mediante un mecanismo E1. Primero, el grupo hidroxilo del alcohol se protona en un paso rápido para formar un ion alquiloxonio. A continuación, se pierde una molécula de agua del ion alquiloxonio en el paso lento que determina la velocidad, dejando un carbocatión. Finalmente, el agua, que es la base conjugada de H₃O⁺, elimina un hidrógeno β del carbocatión para producir el alqueno. Este paso regenera el catalizador ácido.

En estas reacciones, la estabilidad del intermedio carbocatión determina los productos principales. Cuando es posible, los carbocationes secundarios se reordenan para formar carbocationes terciarios más estables. Además, cuando son posibles productos isoméricos, se prefiere el alqueno más sustituido, o producto de Zaitsev.

Los alcoholes primarios producirían carbocationes primarios altamente inestables. Como resultado, su deshidratación se produce mediante el mecanismo E2. Este mecanismo también comienza con la protonación del alcohol. En el siguiente paso, una base elimina el hidrógeno β y se pierde una molécula de agua. Por tanto, se forma un doble enlace que da lugar a un alqueno terminal.

Sin embargo, en la solución ácida, la rehidratación del doble enlace (según la regla de Markovnikov) seguida de un desplazamiento del hidruro 1,2 puede producir un carbocatión secundario. La pérdida de un protón, de acuerdo con la regla de Zaitsev, da como resultado una mezcla de los alquenos terminales y reordenados.

Los alcoholes secundarios o terciarios también pueden sufrir deshidratación a través del mecanismo E2 si el grupo hidroxilo se convierte primero en un buen grupo saliente, como un tosilato. El tratamiento del tosilato con una base fuerte produce el alqueno.