9.7 : Adición electrófila a alquinos: hidrohalogenación

La adición electrófila de haluros de hidrógeno, HX (X = Cl, Br o I) a alquenos forma haluros de alquilo según la regla de Markovnikov, donde el hidrógeno se agrega al carbono menos sustituido del doble enlace. La hidrohalogenación de alquinos se lleva a cabo de manera similar, con la primera adición de HX formando un haluro de vinilo y la segunda dando un dihaluro geminal.

Adición de HCl a un alquino

Mecanismo I – Carbocatión vinílico Intermedio

El mecanismo comienza con una transferencia de protones del HCl al alquino. Aquí, los electrones π atacan el átomo de hidrógeno del cloruro de hidrógeno y desplazan al ion cloruro. Esto da un carbocatión vinílico secundario estable, que es atacado aún más por el ion cloruro para formar cloruro de vinilo.

La adición de un segundo equivalente de cloruro de hidrógeno procede con la protonación del cloruro de vinilo, dando dos posibles carbocationes. En el carbocatión secundario la carga positiva se deslocaliza mediante resonancia. Como resultado, es más estable y favorecido sobre el carbocatión primario.

Un segundo ataque nucleofílico por parte del ion cloruro da un dicloruro geminal.

Mecanismo II – Proceso Termolecular Concertado

En un carbocatión vinílico, la carga positiva reside en un carbono con hibridación sp electronegativa, lo que lo hace inestable. El segundo mecanismo evita la formación de este carbocatión. En cambio, procede a través de un proceso termolecular (tres moléculas) donde el alquino interactúa simultáneamente con dos equivalentes de un haluro de hidrógeno como HCl. Esto conduce a un estado de transición con un enlace C – C π parcialmente roto y enlaces C – Cl y C – H σ parcialmente formados. El resultado neto es una transadición de hidrógeno de un HCl y un cloruro del otro HCl para formar un cloroalqueno. Este reacciona además con el HCl desplazado para formar un dicloruro geminal como producto final.

Halogenación de alquinos con peróxidos

Cuando se tratan específicamente con HBr en presencia de peróxidos, los alquinos terminales sufren una adición anti-Markovnikov. El Br se agrega al carbono menos sustituido formando una mezcla de alquenos E y Z.