9.5 : Preparación de alquinos: deshidrohalogenación

Introducción

Los alquinos se pueden preparar mediante deshidrohalogenación de dihaluros vecinales o geminales en presencia de una base fuerte como la amida de sodio en amoníaco líquido. La reacción procede con la pérdida de dos equivalentes de haluro de hidrógeno (HX) mediante dos reacciones sucesivas de eliminación de E2.

Mecanismo de reacción – vía E2

Dihaluros vecinales

En el primer paso de eliminación, la base fuerte extrae el protón del dihaluro que está orientado en contra del grupo saliente. Dado que las reacciones E2 siguen una vía concertada, la abstracción de un protón y la salida del grupo saliente del haluro ocurren simultáneamente para formar un haloalqueno.

En la segunda reacción de eliminación, otro equivalente de la base fuerte reacciona con el haloalqueno de manera similar para dar el alquino deseado.

Dihaluros geminales

Asimismo, los dihaluros geminales, cuando se tratan con dos equivalentes de una amida de sodio, sufren una doble deshidrohalogenación para dar alquinos.

Dihaluros terminales

La deshidrohalogenación de dihaluros terminales produce alquinos terminales como producto final. En presencia de una base fuerte como la amida de sodio, los alquinos terminales se convierten en iones acetiluro. En tales casos, se requiere un tercer equivalente de la base para completar la deshidrohalogenación del haloalqueno restante.

La protonación de los iones acetiluro con agua o un ácido acuoso completa la reacción.

Aplicación en síntesis orgánica

La deshidrohalogenación de dihaluros vecinales es un paso intermedio útil en la conversión de alquenos en alquinos. Por ejemplo, la cloración de 1-propeno da 1,2-dicloropropano, un dihaluro vecinal que, tras una doble deshidrohalogenación, produce 1-propino.

De manera similar, los alquinos también se pueden sintetizar a partir de cetonas mediante la deshidrohalogenación de dihaluros geminales. Por ejemplo, el tratamiento de acetona con pentacloruro de fósforo produce 2,2-dicloropropano, un dihaluro geminal, que sufre una doble deshidrohalogenación para dar 1-propino.