15.7 : Massenspektrometrie: Alkoholfragmentierung

Alkohole (R-OH) ionisieren, wobei sie ein nicht gebundenes Elektron vom Sauerstoffatom verlieren und Molekülionen bilden. Aufgrund ihrer Tendenz zur schnellen Fragmentierung ist die Intensität des Molekülionen-Peaks im Massenspektrum schwach oder fehlt manchmal. Die Fragmentierungsmuster für Alkohole treten auf zwei Arten auf, nämlich durch ⍺-Spaltung und Dehydratation. Während der ⍺-Spaltung spaltet sich die Bindung an der ⍺-Position neben der Hydroxylgruppe, wodurch ein resonanzstabilisiertes Kation und ein Radikal entstehen. Bei der intramolekularen Dehydratation geht jedoch ein Wassermolekül aus einem Alkohol verloren, wodurch ein Alkenkation entsteht, das einen Peak bei M−18 aufweist. Betrachten wir die Fragmentierung von Butanol wie unten gezeigt. ⍺-Spaltung erzeugt einen Basispeak bei einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 31. Im Falle der Dehydratation bildet die Fragmentierung ein Alkenradikalkation bei einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis von 56.