21.6 : Polymerklassifizierung: Kristallinität

Im Gegensatz zu ionischen oder kleinen kovalenten Molekülen bilden Polymere aufgrund der Diffusionsbeschränkungen ihrer langkettigen Strukturen keine kristallinen Festsubstanzen. Polymere enthalten jedoch mikroskopisch kleine kristalline Domänen, die durch amorphe Domänen getrennt sind.

Kristalline Domänen sind die Bereiche, in denen Polymerketten geordnet ausgerichtet sind und durch intermolekulare Kräfte in räumlicher Nähe zusammengehalten werden. Beispielsweise sind Ketten in den kristallinen Domänen von Polyethylen und Nylon durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen bzw. Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden.

Amorphe Domänen sind die Bereiche, in denen die Ketten zufällig ausgerichtet und locker gepackt sind, was zu schwachen intermolekularen Wechselwirkungen führt. Das Vorhandensein verzweigter oder großer Substituenten in der Polymerkette erhöht die Wahrscheinlichkeit der Bildung amorpher Domänen weiter. Stark ungeordnete Polymerketten können zu einem nichtkristallinen Polymer führen; zum Beispiel Poly(methylmethacrylat).

Abbildung 1: Eine kristalline Domäne (Rechteck) und eine amorphe Domäne (Oval) eines Polymers.

Kristalline Domänen verleihen einem Polymer Zähigkeit, während amorphe Domänen Flexibilität verleihen. Poly(ethylenterephthalat) oder PET wird in verschiedenen Qualitäten hergestellt, wobei der Anteil der kristallinen Domänen zwischen 0 % und etwa 55 % variiert. Für die Herstellung von Plastikflaschen wird weniger kristallines PET verwendet. Als Textilfaser wird hochkristallines PET verwendet.

Die thermischen Eigenschaften hochkristalliner Polymere und nichtkristalliner Polymere sind unterschiedlich. Bei der Glasübergangstemperatur wandeln sich beide Polymere von einem harten Feststoff in ein flexibles Material um. Beim weiteren Erhitzen weisen nur kristalline Polymere eine scharfe Schmelzübergangstemperatur auf, bei der sich das Polymer in eine Flüssigkeit umwandelt. Nichtkristalline Polymere besitzen keine eindeutige Schmelzübergangstemperatur (kristalline Schmelztemperatur). Vernetzte Polymere schmelzen nicht, sondern zersetzen sich bei extremen Temperaturen direkt.