20.15 : Radikalische Oxidation allylischer und benzylischer Alkohole

Aktiviertes Mangan(IV)-oxid kann selektiv Allyl- und Benzylalkohole über einen radikalischen Zwischenmechanismus oxidieren. Primäre Allylalkohole werden zu Aldehyden oxidiert, während sekundäre Allylalkohole Ketone ergeben. Die Redoxreaktion von Kaliumpermanganat mit einem Mn(II)-Salz wie Mangansulfat (entweder unter alkalischen oder sauren Bedingungen), gefolgt von einer gründlichen Trocknung, ergibt das Oxidationsmittel: aktiviertes MnO_2. Während MnO_2 in den für die Reaktion verwendeten Lösungsmitteln unlöslich ist, erfolgt die Oxidation von Allyl- und Benzylalkoholen an der MnO_2-Oberfläche. Da Wasser mit dem Alkohol um die aktiven Stellen auf dem MnO_2 konkurriert, muss es durch Trocknen entfernt werden.

Die radikalische Oxidation durch MnO_2 ist selektiv, und das Reagenz wirkt nicht auf Alkohole, die keine Benzyl- oder Allylalkohole sind. Zunächst verbindet sich die Hydroxylgruppe des Alkohols mit MnO_2 und bildet einen Ester. Anschließend nimmt das Mn(IV) ein Elektron auf und ein Wasserstoffatom wird vom Allyl- oder Benzylkohlenstoff auf den an das Mangan gebundenen Sauerstoff übertragen. Auf diese Weise wird Mn(IV) zu Mn(III) reduziert, wobei ein allylischer oder benzylischer Kohlenstoffrest entsteht, der resonanzstabilisiert ist. Die erhöhte Stabilität dieses benzylischen/allylischen Radikal-Zwischenprodukts im Vergleich zur Stabilität des Zwischenprodukts, das durch nicht benzylische oder nichtallylische Alkohole gebildet wird, erhöht die Geschwindigkeit dieses Schritts und fördert die Selektivität. Eine weitere Elektronenumlagerung führt zur Reduktion von Mn(III) zu Mn(II) und liefert das Aldehyd oder das Keton.