19.19 : Herstellung von 1°-Aminen: Hofmann- und Curtius-Umlagerungsmechanismus

Die Hofmann- und Curtius-Umlagerungsreaktionen können zur Synthese primärer Amine aus Carbonsäurederivaten wie Amiden und Acylaziden angewendet werden. Bei der Hofmann-Umlagerung wird ein primäres Amid in Gegenwart einer Base deprotoniert, gefolgt von einer Halogenierung, um ein N-Halogenamid zu erzeugen. Eine zweite Protonenabstraktion erzeugt eine stabilisierte anionische Spezies, die sich über eine Alkylgruppenwanderung vom Carbonylkohlenstoff zum benachbarten Stickstoff zu einem Isocyanat-Zwischenprodukt umlagert. Durch die Zugabe von Wasser zum Isocyanat entsteht eine Carbaminsäure, die spontan decarboxyliert und so ein primäres Amin entsteht.

An der Curtius-Umlagerung ist auch ein Isocyanat-Zwischenprodukt beteiligt. Hierbei kommt es jedoch zu einer konzertierten Umlagerung von Acylaziden unter thermischen Bedingungen, wobei unter Ausstoß eines Stickstoffmoleküls das Isocyanat entsteht. Anschließend führt die Hydratisierung und anschließende CO_2-Abspaltung zum gewünschten Amin. Die Curtius-Umlagerung eignet sich für die Synthese von Carbamatestern, primären Aminen und Harnstoffderivaten durch die Reaktion von Carbaminsäure mit Alkoholen, Wasser bzw. Aminen.