19.26 : Diazoniumgruppensubstitution mit Halogenen und Cyanid: Sandmeyer- und Schiemann-Reaktionen

Arendiazonium-Substitutionsreaktionen treten auf, wenn die Diazoniumgruppe durch verschiedene funktionelle Gruppen wie Halogenide, Hydroxyl, Nitril usw. ersetzt wird. Beispielsweise reagieren Arendiazoniumsalze mit Kupfer(I)-Salzen von Chlorid, Bromid oder Cyanid unter Bildung entsprechender Arylchloride, Bromide und Nitrile. Diese Reaktionen werden Sandmeyer-Reaktionen genannt. Obwohl der Mechanismus dieser Reaktion kompliziert ist, wie in Abbildung 1 dargestellt, wird angenommen, dass sie über ein Arylkupfer-Zwischenprodukt abläuft.

Abbildung 1. Die Bildung von Arylhalogeniden und Nitrilen über die Sandmeyer-Reaktion

Die Hydrolyse von Arylnitrilen zu Carbonsäuren ist sehr einfach. In diesem Zusammenhang spielt die Sandmeyer-Reaktion eine entscheidende Rolle bei der Umwandlung von Arylaminen in substituiertes Benzonitril, wie in Abbildung 2 dargestellt.

Abbildung 2. Die Umwandlung von Arylaminen in substituiertes Benzonitril.

Sandmeyer-Reaktionen werden nicht zur Herstellung von Arylfluoriden und Aryliodiden verwendet. Bei Arylfluoriden reagieren die Arendiazoniumsalze mit Fluorborsäure zu Diazoniumfluorborat in Form eines ausgefällten Salzes. Wie in Abbildung 3 dargestellt, werden diese Rückstände isoliert, getrocknet und erhitzt, bis sie sich unter Bildung der entsprechenden Arylfluoride zersetzen. Solche Reaktionen werden Schiemann-Reaktionen genannt. In ähnlicher Weise reagieren Arendiazoniumsalze mit Kaliumiodid unter Bildung von Aryliodiden.

Abbildung 3. Die Bildung von Arylfluorid über die Schiemann-Reaktion.