14.15 : Säurehalogenide zu Ketonen: Gilman-Reagenz

Lithiumdialkylcuprat, auch Gilman-Reagenzien genannt, reduziert Säurehalogenide selektiv zu Ketonen. Das Säurechlorid wird bei −78 °C in Gegenwart einer Etherlösung mit Gilman-Reagens behandelt, um in guter Ausbeute ein Keton zu erzeugen.

Wie unten gezeigt, läuft der Mechanismus in zwei Schritten ab. Erstens fungiert eine der Alkylgruppen des Reagens als Nukleophil und greift den Acylkohlenstoff des Säurechlorids an, um ein tetraedrisches Zwischenprodukt zu bilden. Anschließend erfolgt die Neubildung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung unter Verlust eines Halogenidions als Abgangsgruppe, wodurch als Endprodukt ein Keton entsteht.

Die Elektronegativität von Kupfer liegt im Vergleich zu Magnesium näher an der Elektronegativität von Kohlenstoff. Daher ist die Kohlenstoff-Kupfer-Bindung im Gilman-Reagenz weniger polarisiert, was den Alkylkohlenstoff schwach nukleophil und weniger reaktiv macht. Folglich stoppt die Reaktion am Keton-Zwischenprodukt und verhindert die weitere Reduktion des Ketons zu einem Alkohol.