用于硅酸盐玻璃腐蚀过程中反应和传递现象 的原位 研究的流池拉曼光谱

总体目标是在高温和微观尺度上提高我们对固体水界面的反应和传递过程的理解。通过流体池拉曼光谱，我们研究了多孔硅酸盐玻璃的水腐蚀，因为它们是固定高水平核废料的首选材料。目前的挑战在于，在关闭电池时可能会截留气穴，并且由于蓝宝石窗口和玻璃样品本身之间的溶液填充间隙而导致玻璃的顶部腐蚀。

特别是对于长期实验，这些腐蚀产物会降低光谱的信噪比和空间分辨率。通过一种新的原位方法，我们特别研究了在地质时间尺度上控制水性环境中玻璃腐蚀的仍在争论的限速反应和传输过程。现有的玻璃腐蚀模型存在很大争议，因此需要进一步空间分辨的实时数据，以改进预测核废料玻璃长期行为的分析和数值模型，以及玻璃在水溶液中的任何技术。

最新结果进一步提出了一个问题，即自辐照玻璃在不同的 pH 条件下和更长的时间尺度上如何腐蚀，这与目前有争议的玻璃腐蚀机制有关。首先，使用 600 粒度的碳化硅纸在两个相对的侧面研磨玻璃样品试样，直到它适合 PTFE 样品架。将装有玻璃样品的 PTFE 支架安装到更大的金属样品架中，以准备研磨玻璃试样的顶部，直到它与 PTFE 支架齐平。

一旦样品 PTFE 和金属样品架几乎在一个平面上，使用更细的 1， 000 粒度碳化硅纸研磨表面。用 3 微米抛光布擦拭 PTFE 支架内样品的顶部至少 20 分钟。要测量样品和溶液的拉曼模式特性，请单击 Acquisition（采集）。

对于硼硅酸盐玻璃样品，将第一个光谱窗口范围设置为 200 到 1， 735 反厘米。要测量分子水的拉曼模式，请将第二个窗口范围设置为 2， 800 到 4， 000 倒厘米。为了获得玻璃和水的足够强度信号，请分别测量光谱窗口 7 秒和 2 秒。

要实现最佳信噪比，请将累加设置为 5 轮。将光谱仪入口狭缝宽度调整为 200 微米，将共聚焦孔调整为 600 微米，以优化深度分辨率。将霓虹灯放在散射光的光束路径旁边。

首先，将硅胶垫圈放在倒置的液体池盖上。然后将蓝宝石窗口和 PTFE 样品架放置在样品顶部朝向蓝宝石窗口的位置。用螺帽固定硅胶垫圈、蓝宝石窗口和样品的位置。

将 O 形圈插入提供的凹槽中。从反应器的两侧注入反应溶液，直到反应器内部的管道出口完全覆盖，确保没有空气滞留。然后，在取出注射器之前关闭阀门，以防止空气积聚在管道或阀门中。

从反应器容器顶部加入剩余的溶液，直到溶液形成凸弯月面。沿着样品试样的左右两侧小心地滴入溶液，填充样品固定盖的自由空间。检查装满水的盖子是否有可能的气穴。

接下来，将盖子倒置，将其放在反应器容器的顶部。使用六颗螺钉快速固定电池。将流体单元安装在 XYZ 载物台上，并将其连接到加热载物台。

达到标称温度后，调整蓝宝石窗口顶部的激光聚焦，使其在样品上方的 X 和 Y 方向居中。将 Z 位置设定为零作为参考。现在沿 Z 方向移动激光焦点，直到检测到水或溶液种类（如碳酸氢盐和碳酸盐）的第一个拉曼信号。

继续将激光焦点进一步向下移动，直到使用实时显示功能识别出玻璃样品的纯光谱。将激光焦点进一步向 Z 方向移动，穿透样品 30 至 50 微米以上，以观察玻璃腐蚀速率。接下来，沿 X 方向移动载物台，根据样品拉曼信号强度降低和溶液强度增加来确定样品溶液界面。

将样品溶液界面 X 的位置设置为零。将线扫描设置为负 60 到 40，以在 X 方向上以大约零微米的速度覆盖玻璃溶液界面。选择 2 微米的步长，通过 100 微米的线扫描得到 51 个步长。

玻璃溶液界面在最初的 4 小时内持续回缩，表明玻璃的溶解一致。第一个多晶硅信号在 8.3 小时后出现，表明表面蚀变层沉淀。大约 80 小时后开始形成富含水的界面区，逐渐发展成宽度约为 6 至 8 微米的独特界面水层。