在高温下利用聚苯 (s-二硝基苯) 动态硫键合成三聚体

我们开发了一种方法，在90摄氏度下使用聚（硫-二苯）中的动态硫键启动聚合，无需溶剂。这大大低于要求温度超过160摄氏度的传统方法。降低聚合温度可扩大单体的范围，通过反向硫化可以融入多硫化物。

这扩展了可能的材料属性和可能的应用。反向硫化产生了用于硫化锂电池的聚硫化物，如红外透明透镜，如汞和油吸附剂等应用。这种方法将支持新材料的开发和可能的其他应用。

这种方法的主要优点之一是合成的相对容易性。此视频提供了一个机会，以演示反应如何随着时间的推移，以及演示聚合物可以根据硫含量和存在的单体的比例变化多少。在装有磁性搅拌棒的一干菌瓶中，以所需的重量比准备聚（S-二苯）元素硫和二苯。

将小瓶放在185摄氏度的油浴中，30分钟。反应完成后，从油浴中取出小瓶，立即将小瓶放入液氮中淬火。然后打破打开小瓶去除聚合物，并重复此步骤，为每个聚合物准备。

要合成三聚体，首先用砂浆粉碎聚体（S-二苯），使其表面面积与单体1、4-Cyclohexanedmethanol二乙醚或CDE相互作用。然后在600毫克的尺度上以所需的重量比结合聚（S-二苯）和CDE。将样品在 90 摄氏度的油浴中放置 24 小时。

然后将样品冷却至室温。对于不导致完全单体结合的反应，将可溶性聚合物部分溶解在二氯甲烷中，并在冷甲醇中沉淀。对于溶解度有限的样品，用冷甲醇清洗固体聚合物样品，以去除任何未反应的单体。

要使用马莱米胺合成三聚酯，请将硫和二苯结合在 30-70 重量比下，如前所述，比例为 5 克。在装有磁力搅拌棒的一干玻璃瓶中，以三比一的重量比将预聚合物与马莱米德结合。将混合物溶解在每微升二甲基甲酰胺10毫克中。

然后将小瓶放在100摄氏度的油浴中24小时。接下来，将聚（S-二苯）和所需的单体组合在一对一的重量比下，如前所述，以准备各种三聚酯。在反应过程中去除不同时间点的混合物样品，将聚合物溶解在600微升的脱化氯仿中，用于质子 NMR 分析。

为了确认聚合物的硫而不是元素硫的聚合需要，请单独准备硫样品，并准备好使用CDE、二苯和甲苯乙醚，如前所述。用质子 NMR 分析脱化氯仿中的聚合物。整合产生的质子 NMR 光谱以确定反应的程度。

由于大多数三聚酯的溶解度相对较低，多聚物含量高，因此以每毫升75毫克的高浓度将每种聚合物溶解在二氯甲烷中。然后使用 0.45 微米疏水过滤器清除可溶性部分的颗粒物。使用二氯甲烷作为叶绿素，按序列排列两个中索波列和一个折射率检测器，通过凝胶渗透色谱分析样品。

根据聚苯乙烯标准的校准曲线确定平均数和重量平均分子量。为了研究热性能，请向铝锅中填充每聚合物 30 到 50 毫克，提供足够的样品，以充分识别由此产生的热图中的玻璃过渡温度。扫描样品，然后从第二次扫描中获取热图值。

对于溶解度研究，将每种聚合物约150毫克重入预称重小瓶中，并溶解在二氯甲烷中，浓度达到每毫升75毫克。八小时后，取出可溶性部分，用二氯甲烷洗涤不溶性部分两次。将剩余的不溶性样品在烤箱中干燥10分钟，以去除剩余的溶剂。

将小瓶冷却到室温后，称重小瓶，通过确定起始重量和最终重量的差异来计算溶解度百分比。聚（S-二苯）是利用高温合成的，以启动硫环裂解形成基，然后启动与二苯的聚合。聚（S-二苯）内的动态硫键可用于在低得多的温度下用额外的单体启动聚合。

评价了单功能和二功能乙烯基和全醇单体，并成功聚合，经核磁共振确认。在所有聚合的单体含量在48小时内进行监测。控制反应用于确定聚（S-二苯）与硫在聚合中的作用。

质子 NMR 和 TLC 对产品进行了检查，以检查聚合物结构、单体结合的变化，并确定硫是否完全结合。进行了各种聚合，以检查聚（S-二苯）CDE的聚合物结构。硫含量增加，CDE的加入导致玻璃过渡温度降低。

在分子量最初减少后，CDE的加入导致链长度的整体增加。以40%至50%硫为合成的聚（二苯）达到最大溶解度。CDE 的加入导致聚合物溶解度降低。

对于高硫含量聚（S-二苯苯）低溶解度，观察到，但加入CDE大大提高了溶解度。开发一种无溶剂聚合，其温度比之前报告低得多，从而扩大了可纳入多硫化物的单体范围。这可能为新的应用打开大门，或使材料更好地为所需的功能量身定做。

合成聚（硫-二苯）过程中产生的少量气体，只应填充半满，以防止压力积聚。样品应在从发动机罩中去除之前通风，以确保气体不吸入。