9.1 : Struktura i właściwości fizyczne alkinów

Wstęp:

W naturze związki zawierające zarówno węgiel, jak i wodór nazywane są „węglowodorami”. Węglowodory alifatyczne to związki, których cząsteczki zawierają nasycone wiązania pojedyncze (tj. alkany) lub nienasycone wiązania podwójne lub potrójne. Alkeny zawierają podwójne wiązania węgiel-węgiel i mają wzór strukturalny C_nH_2n. Nienasycone węglowodory zawierające potrójne wiązania węgiel-węgiel nazywane są „alkinami” i strukturalnie są reprezentowane wzorem C_nH_2n-2.

Najprostszym alkinem jest etyn, czyli acetylen, bezbarwny gaz, który ulega spalaniu w wysokich temperaturach i służy jako paliwo do spawania. Alkiny występują w różnych substancjach pochodzenia naturalnego i syntetycznego. Na przykład naturalne alkiny można znaleźć w truciźnie otrzymanej z żab drzewnych z Ameryki Południowej. Z drugiej strony syntetyczne związki zawierające alkiny odgrywają ważną rolę w lekach, takich jak doustne środki antykoncepcyjne, takie jak etynyloestradiol. Inne leki na bazie alkinów, takie jak selegilina, są stosowane w połączeniu z syntetyczną dopaminą lub L-dopą w leczeniu choroby Parkinsona.

Hybrydyzacja alkinów:

Wiązanie potrójne w alkinach powstaje w wyniku nakładania się orbitali sp wiązania węgiel–węgiel (C – C), tworząc wiązanie sigma (σ), oraz bocznego nakładania się orbitali 2p_y i 2p_z tworzących dwa wiązania pi (π), odpowiednio. Nakładanie się orbitalu węgla sp z orbitalem 1s atomu wodoru powoduje powstanie wiązania sigma węgiel–wodór (C – H) sp – 1s alkinu. Alkiny wykazują hybrydyzację sp z 50% charakterem. Ponieważ elektrony na orbicie s wykazują niższe energie niż orbitale p, wzrost charakteru atomu zwiększa jego elektroujemność.

Geometria molekularna: długość wiązania, kąty wiązania i siła wiązania

Ze względu na hybrydyzację sp obejmującą boczne nakładanie się orbitali, alkiny mają geometrię liniową z kątem wiązania wynoszącym 180°. Długość wiązania potrójnego C – C w acetylenie wynosi 121 µm lub 1,21 Å, czyli mniej niż w przypadku alkenów (134 µm lub 1,34 Å) i alkanów (153 µm lub 1,53 Å) ze względu na zwiększoną liczbę wiązań posiadających oba węgle razem.

Wiązanie C – H w alkinach (1,06 Å w acetylenie) jest również krótsze w porównaniu z wiązaniem w alkenach i alkanach ze względu na zwiększony charakter s zhybrydyzowanego orbitalu węglowego sp tworzącego wiązanie σ sp-1s z wodorem.

Oprócz niższych energii, elektrony na orbicie s są bliżej jądra atomowego i są związane mocniej niż elektrony na orbitali p. W rezultacie większy znak s zwiększa siłę wiązania. Stąd potrójne wiązania C-C i wiązania C-H w alkinach są krótsze i silniejsze niż wiązania alkenów i alkanów, głównie ze względu na ich zwiększony charakter. Energia dysocjacji wiązania alkinów wynosi 966 kJ lub 231 kcal/mol i jest wyższa niż w przypadku alkanów i alkenów ze względu na obecność tych krótszych i silniejszych wiązań.

Właściwości fizyczne alkinów:

Alkiny wykazują podobne właściwości fizyczne jak ich macierzysty alkan lub alken. Są to związki niepolarne, mające mniejszą gęstość niż woda i nierozpuszczalne w wodzie i polarnych rozpuszczalnikach. Wykazują jednak dobrą rozpuszczalność w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych. Alkiny o niższej masie cząsteczkowej, takie jak etyn i propyn, istnieją w postaci gazów w temperaturze pokojowej, podczas gdy alkiny o wyższej masie cząsteczkowej, takie jak 1-oktyn i 1-decyn, są cieczami.