전자 파라마그네틱 공명 (EPR) 분광법

EPR의 기본 사항:

EPR은 핵 자기 공명 (NMR) 분광기와 유사한 물리적 현상에 의존하는 분광 기술입니다. NMR은 핵 스핀 전환을 측정하는 반면, EPR은 전자 스핀 전환을 측정합니다. EPR은 주로 페어링되지 않은 전자를 가진 분자인 파라자성 분자를 연구하는 데 사용됩니다. 전자는 자기 구성 요소 m s = 1/2 및 m _s = -1/2를 가지고 스핀 양자 번호, s = 1/2가 있음을 기억하십시오. 자기장이 없는 경우, 2m_s 상태의 에너지는 동등하다. 그러나, 적용된 자기장(B_0)의존재속에서 전자의 자기 모멘은 적용된 자기장에 정렬되고, 그 결과, _ms 상태는 비퇴화(도1)가된다. _ms 상태 간의 에너지 차이는 자기장의 강도에의존한다(수학식 1). 이를 지만 효과라고 합니다.

E = m₂g_eμ_BB₀     (방정식 1)

여기서 g_e는 g-계수이며, 이는 자유 전자및 μB의 경우 2.0023이며 _보르 자그톤이다.

주어진 자기장, B_0에서,두 m_s 상태 사이의 에너지 차이는 방정식 2에의해 주어진다.

ΔE = E_1/2 — E_-1/2 = g_{e μB}B₀ = hθ (방정식 2)

전자는 에너지 Δ E =hθ.방정식 2가 단일 자유 전자에 적용됩니다. 그러나, ¹H NMR의 화학적 변화가 H 원자의 화학 환경에 의존하는 방식과 유사하게, 분자 내의 전자는 절연 전자와 동일한 방식으로 행동하지 않는다. 분자의 전기장 그라데이션은 방정식 3에의해 주어진 효과적인 자기장에 영향을 미칩니다.

B_eff = B₀(1   — σ) (방정식 3)

여기서 σ 양수 또는 음수 값이 될 수 있는 로컬 필드의 효과입니다.

방정식 3을 방정식 2에연결하면 지정된 분자에서 페어링되지 않은 전자에 대한 g-계수를 g = g _e(1- σ)로 정의할 수 있어 전체 방정식을 단순화할 수 있습니다.

hθ = gμ_BB₀(방정식 4)

EPR 실험 동안 주파수는 9,000-10,000 MHz에 이르는 마이크로파 영역에서 가장 일반적으로 휩쓸리며, 필드는 약 0.35 T로 일정하게 유지되어 g의 계산을 허용합니다. EPR을 사용하여 g를 실험적으로 결정하는 것은 파라자성 분자의 전자 구조에 대한 정보를 제공한다.

그림 1. 자기장의 존재에서 자기 순간 상태, m_s의분할.

EPR 적용:

이 실험에서는 EPR 분광법을 사용하여 항산화제의 화학작용을 조사할 것입니다. 지구 대기의 ~ 21%를 포함하는 O_2는강한 산화제입니다. 산화제역할을 할 수 있는 잠재력에도 불구하고 O_2는 지상 상태 인 삼중이며 따라서 대부분의 유기 분자와 매우 느리게 반응합니다. 한 가지 중요한 것은 종종 바람직하지않지만 O_2에 의해 매개되는 반응은 자동 화입니다. 자가 작용화학에서_O2는 유기 분자를 빠르게 소비할 수 있는 급진적인 사슬 프로세스를 개시합니다. 도 2는 알데히드가 카복실산으로 산화되는 일반적인 자동 축화를 보여 줍니다.

자동 착화 화학을 방지하는 것은 플라스틱과 같은 많은 일반적인 유기 물질의 분해를 방지하는 것이 중요하며, 큰 분야는 자가 화를 억제하기 위해 효과적인 항산화제를 식별하는 주위에 개발되었습니다. 항산화제가 기능할 수 있는 한 가지 메커니즘은 급진적인 사슬 공정을 억제하기 위해 급진적인 중간제와 반응하는 것입니다. 급진적인 종은 짝을 이루는 스핀을 가지고 있기 때문에 EPR은 항산화제의 화학작용을 이해하는 데 중요한 도구입니다. 이 실험에서는 EPR 분광법을 사용하여 ALIphatic aldehydes의 자가 식에서 항산화제로서 BHT의 역할을 탐구할 것입니다.

그림 2. 알데히드 자동 축 은 급진적인 사슬 메커니즘을 통해 진행 됩니다.

부티랄데히드의 자동 축화는 부티르산을 부여합니다. 1단계에서 수행된 반응으로부터 얻은 ^1HNMR 스펙트럼은 알데히딕 C-H 공진의 부재와 부티릭산이 예상되는 공명의 존재를 나타낸다. 대조적으로, 2단계(추가 된 BHT)에서 반응 혼합물로부터 얻은 NMR은 부티랄데히드와 일치하는 신호를 표시하며, 부티리산이 존재하지 않는다. 이러한 데이터에서, 우리는 부디랄데히드가 알데히드 자동 xidation에서 항산화제 역할을한 것을 관찰합니다.

알데히드 자가화를 억제하는 BHT의 역할은 BHT및 BHT의 EPR 스펙트럼에 의해 발광되어 알데히드 자가시화 반응에 첨가된다. BHT는 쌍이 없는 전자가 없다는 것을 의미하는 다이르마성 유기 분자입니다. 이에 따라 BHT의 EPR 스펙트럼은 신호를 표시하지 않습니다. 대조적으로, BHT가 첨가된 자동 반응의 EPR 스펙트럼은 유기 라디칼과 일치하는 강력한 4줄 패턴을 표시합니다. 이러한 스펙트럼은 BHT의 O-H 결합이 약하고 자가시화 중에 생성된 라디칼의 존재가 있기 때문에 발생하며, BHT로부터의 H-원자 전달은 라디칼 사슬 메커니즘을 담금질하고 안정적인 O 중심의 라디칼을 생성한다.

이 실험에서, 우리는 자가 작용 화학을 억제하는 항산화제의 역할을 탐구했습니다. 우리는 EPR 분광법을 사용하여 억제의 메커니즘을 조사, 이는 BHTH-원자 전송을 통해 반응 성 급진적 인 중간체를 담금질하여 항산화 역할을 밝혀.

결합되지 않은 전자를 가진 분자는 NMR에 의해 특성화하는 것이 어려울 수 있으므로 EPR 분광법은 종종 이러한 종에 관한 유용하고 상호 보완적인 정보를 제공합니다. EPR 분광법은 유기 라디칼을 감지하고 특성화하는 데 자주 사용되는 실험 기술입니다. 또한, 파라자성 무기 단지는 또한 특성화에 유익할 수 있는 EPR 스펙트럼을 자주 표시합니다. 실험EPR 스펙트럼은 파라자성 센터의 전자 구조에 대한 정보를 제공하는 페어링되지 않은 전자의 g-계수를 묘사합니다. 또한, 결합되지 않은 전자뿐만 아니라 인접한 핵을 가진 핵의 핵 스핀은 또한 전자의 자기 순간에 영향을 미치며, EPR 스펙트럼에서 m_s 상태 및 다중 라인의 추가 분할을 초래한다. 생성된 초미세 및 초과미세 커플링은 분자의 전자 구조에 대한 추가 정보를 제공한다.

개방 쉘 유기 및 무기 종을 특성화하는 것 외에도 EPR 분광법의 절묘한 감도는 금속 보조인의 농도가 낮은 생체 무기 시스템에 적용하는 데 중요합니다. EPR 스펙트럼은 효소의 중심에 있는 금속 이온의 구조 및 산화 상태에 관하여 직접적인 정보를 제공하기 위하여 생물무기 화학에 일상적으로 이용됩니다.