분자 궤도 (MO) 이론

Overview

출처: 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과

이 프로토콜은 리간드 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf) 페로센(dppf) 을 특징으로 하는 두 개의 금속 복합체합성에 대한 가이드 역할을 합니다: M(dppf)Cl_2,M = Ni 또는 Pd. 이러한 전이 금속 복합체는 모두 4좌표이지만 금속 센터에서 서로 다른 형상을 나타낸다. 분자 궤도 (MO) 이론을 ^{사용하여 1}H NMR 및 에반스 방법과 함께, 우리는이 두 화합물의 기하학을 결정합니다.

Principles

화학자는 분자에 있는 결합을 기술하기 위하여 이용하는 모형의 다양한 있습니다. 모델은 시스템의 표현이므로 강점뿐만 아니라 중요한 한계가 있다는 것을 기억하는 것이 중요합니다. 예를 들어, 원자가 전자를 공유하는 방법을 설명하는 가장 간단한 방법인 Lewis dot 구조는 분자내 원자의 형상을 고려하지 않습니다. Valence 쉘 전자 쌍 반발 (VSEPR) 이론은 원자의 기하학을 설명하지만, 동일한 수의 원자 전자를 가진 동전자 종이 다른 기하학을 나타낼 수 있다는 관측에 대한 설명을 제공하지 않습니다. 특히 전이 금속 복합체의 경우, 이 두 모델은 금속의 결합을 설명하는 데 부족합니다. 크리스탈 필드 이론은 전환 금속 복합체에 특정한 본딩 모델입니다. 이 모델은 금속 중심의 d 또는 f 원자 궤도에 리간드의 전기장의 효과를 살펴봅니다. 상호 작용은 그 원자 궤도의 퇴화에 휴식 결과.

이 비디오에서는 주요 그룹 분자뿐만 아니라 전이 금속 복합체의 결합 모델링에 적합한 강력한 모델인 MO 이론에 초점을 맞출 것입니다. 여기에서 금속 함유 화합물의 MO 다이어그램을 생성하는 방법을 시연합니다.

MO 이론:

MO 이론은 주어진 화합물에서 각 원자의 원자 궤도 (LCAO)의 선형 조합으로 화학 결합을 설명합니다. LCO에서 유래하는 MOs는 분자내의 여러 원자에 의해 공유되는 전자의 기하학과 에너지를 모두설명합니다(즉,주어진 원자에 의해 형성된 결합의 방향성과 강도).

MO 이론의 기초를 검토하려면 먼저 원자 분자 F_2(도 1의전체 MO 다이어그램)를 고려하십시오. 불소 원자에는 4 개의 원자 궤도가 있습니다 : 2s,2p_x,2p_y및 2p_z. 2의 궤도는 모두 동일한 에너지를 가진2p 원자 궤도보다 에너지가 낮습니다. 원자 궤도의 선형 조합은 유사한 에너지의 원자 궤도와 일치하는 대칭 사이에 발생합니다. 이 경우, 한 F원자에 2의 궤도는 다른 F 원자에 2의 궤도와 상호 작용할 것이다. 이 두 궤도의 첨가는 σ 결합MO(도 1)의형성을 초래한다. 본딩은 안정화 상호 작용이며, 따라서, 결과 σ MO는 2원자 궤도의 에너지에 비해 에너지가 낮습니다. 2개의 궤도를 빼면2s 원자 궤도에 비해 에너지가 더 높은 σ*로 지정된 접합 방지 상호작용(불안정)이 발생합니다(그림1).

그림 1. F_2의MO 다이어그램 .

마찬가지로, 2p 원자 궤도는 결합하여 결합및 결합 방지 상호 작용을 형성합니다. 2s 원자 궤도와 마찬가지로 2p_z 원자 궤도(F-F 결합을 따라 놓이는)는 σ 및 σ* 상호 작용을 형성합니다. 2p_x 및 2p y 원자 궤도를 고려하는 경우, 우리는 그들이 각각 π 및 π *라고 하는 다른 유형의 결합 및 결합 방지 상호 작용을 형성하는 것을 봅니다(그림 1). σ 접합 궤도는 핵축에 대해 원통형이기 때문에 σ π 결합을 구별하기 쉽고, π 궤도는 핵축을 따라 노달기를 가지고 있다. σ 결합을 형성하는 원자 궤도 사이의 공간 중첩은 π 결합을 형성하는 원자 궤도 사이의 공간 중첩보다 큽습니다. 따라서 결과 π π* MSo는 2p_z 원자 궤도에 의해 형성된 σ 및 σ* MOs에 비해 각각 안정화되고 불안정합니다. 그런 다음 두 F 원자에 대한 원자 전자로 MOs를 채울 수 있습니다.

이제 [Co(Co(CO))]_6]Cl_3(도2)와같은 보다 복잡한 분자를 고려한다. 위와 동일한 공정을 사용한다면(한 번에 2원자 궤도 중첩을 고려), 이 분자의 MO 다이어그램생성은 매우 어려울 것입니다. 대신, 그룹 이론을 사용하여 리간드의 대칭 적응선형 조합(SALC)을 먼저 생성할 수 있습니다. 그런 다음 대칭을 사용하여 금속의 원자 궤도와 결과SAL 사이에 형성되는 접합/결합 방지 상호 작용을 결정할 수 있습니다.

O_h	E	8C₃	6C₂	6C₄	3C₂'	나는	6S₄	8S₆	3σ_h	3σ_d
_1g	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1		x²+y²+z²
_2g	1	1	-1	-1	1	1	-1	1	1	-1
E_g	2	-1	0	0	2	2	0	-1	2	0		^{(2z 2}-x²-y^2,x²-y²⁾
T_1g	3	0	-1	1	-1	3	1	0	-1	-1	(R_x,R_y,R_z)
T_2g	3	0	1	-1	-1	3	-1	0	-1	1		(xz, yz, xy)
A_1u	1	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1
A_2u	1	1	-1	-1	1	-1	1	-1	-1	1
E_u	2	-1	0	0	2	-2	0	1	-2	0
T_1u	3	0	-1	1	-1	-3	-1	0	1	1	(x, y, z)
T_2u	3	0	1	-1	-1	-3	1	0	1	-1
Γ_레드	6	0	0	2	2	0	0	0	4	4

Γ_빨간색 =A_1g + E_g + T_1u

그림 2. [Co(NH₃₎₆]Cl_3의리간드 원자 궤도의 선형 조합.

[Co(NH₃₎₆]^3+에대한 SALC를 생성하기 위해 무기 화학 시리즈의 "그룹 이론" 비디오에 설명된 유사한 절차를 따릅니다.

1. 분자의 점 그룹을 결정합니다.

2. 리간드 원자 궤도의 재현 가능한 표현을 생성합니다.

3. 되돌릴 수 없는 표현으로 되돌릴 수 없는 표현을 줄입니다.

【공동(NH₃₎₆】 ³⁺ 포인트 그룹 O_{h에 있습니다.} 금속 중심의 접합에만 관심이 있기 때문에 각 NH₃ 리간드의2원자 궤도를 고려할 수 있습니다. 우리는 N2s에대한 단계 1-3을 따르는 경우, 궤도 우리는 재현 표현이_빨간색Γ 것을 발견 =_1g+ E_g + T_1u (그림 2). A_1g세트는 1SALC를 나타내지만, E_g 및 T_1u 세트는 실제로 각각 2 및 3 SALC를 나타내며 총 6개의 SALC(양이온에서 동일한 수의 리간드 수[Co(Co)3)_6]^3+)를제공합니다. E_g 세트의 2 SALC는 동일한 대칭을 가지며 Co의 원자 궤도와 상호 작용할 때 퇴화되는 MSo를 생성합니다(T_1u 세트의 3SALCs에 대해 도 마찬가지임). 그림 2의문자 테이블을 사용하여 O_h 포인트 그룹에서 Co의 원자 궤도가 어떻게 변하는지 확인할 수 있습니다. 예를 들어, d_z² 및 d_{x 2 –y²} 궤도는 E_g 세트를 형성한다. 우리는 E_g 대칭2 리간드 SALC를 가지고 있기 때문에, 그 SALCs는 d_z² 및 d_{x 2 – y²} 공동 원자 궤도와 결합 / 결합 방지 상호 작용을 형성한다. Co의 모든 원자 궤도에 대해 동일한 방식으로 계속, 우리는 도 3에도시된 전이 금속 복합체에 대한 MO 다이어그램을 생성한다. 나머지 d-orbitals (d_xz,d_yz및 d_xy)는세트 (T_2g)로변환하지만 적절한 대칭이 일치하는 SALC가 없습니다. 따라서 이러한 원자 궤도는 "결합되지 않는" MOs가 됩니다. 즉, 이 전이 금속 복합체의 리간드와의 결합에 참여하지 않는다.

그림 3. [Co(NH₃₎₆]Cl_3용모 다이어그램.

도 3에서 강조 표시된 것은 비 결합 d-orbitals와 d-궤도문자가 있는 σ* 궤도입니다. 이 MOs 그룹이 전체 MO 다이어그램과 별도로 고려되면 전이 금속 복합체의 d-궤도분할 다이어그램이라고 합니다. d-궤도분할 다이어그램에는 일반적으로 조정 복합체의 화학 및 분광법을 이해하는 가장 중요한 궤도인 HOMO 및 LUMO가 포함되어 있기 때문에 화학자는 종종 전체 MO 다이어그램 대신 d-궤도분할 다이어그램을 참조합니다. 리간드 기반 전자는 항상 MO 다이어그램에서 σ 기반 MSo를 채우기 때문에 금속^중심에서 d-orbital분할 다이어그램을 de 의 수로 채울 수 있습니다.

M(dppf)Cl_2에대한 d -궤도 분할 다이어그램을 고려 :

간단한 4 좌표 금속 복합MX_4를고려하십시오. MX_4는 테트라헤드랄 또는 정사각형 평면의 두 형상에 존재할 수 있습니다. 점 그룹 Td(테트라헤드랄)와 D_4h(사각 평면)에 대한 d-궤도분할 다이어그램은 도 4에도시된다. 일반 금속 복합체 M(dppf)Cl_2에는 4개의 동등한 리간드가 없으므로 점 그룹 T_d 또는 D_4h에속하지 않는 반면, 우리는 여전히 이러한 d-orbital분할 다이어그램을 두 개의 가능한 형상에 대한 d-orbitalMOs를 설명하는 모델로 사용할 수 있습니다.

그림 4. 점 그룹 Td(테트라헤드랄) 및 D _4h(사각 평면)에 대한 d-궤도분할 다이어그램입니다.

지금, M (dppf)Cl_2에대한 d-전자수를 고려한다. Ni와 PD는 모두 주기표의 그룹 10에 있습니다. 따라서, 둘 다 동일한 산화 상태(2+) 및 d-전자수(d^8)를갖습니다. 위의 두 d-orbital분할 다이어그램을 8전자로 채우면, 정사각형 평면 형상이 다이르마복합체로 이어지며, 테트라헤드랄 MO 다이어그램은 파라자성 종과 일치합니다. 어떤 형상이 정력적으로 선호되는지 결정하는 데는 몇 가지 요인이 있습니다. 제곱 평면 형상에는 접합 방지 궤도에서 전자가 적어 정사각형 평면 형상이 전자적으로 선호된다는 것을 나타냅니다. 그러나 전자를 페어링하는 데 필요한 에너지도 고려해야 합니다. 평방 평면 분자의 전자 페어링 에너지는 완전히 채워진 궤도가 적은 테트라 헤드랄 분자보다 높습니다. 마지막으로 σ*d-orbital이 불안정하게 되는 양을 고려해야 합니다. 더 큰 금속 원자는 리간드와 더 큰 공간 중복을 가지며, 그 결과 σ* d-orbitals의 에너지가 더 높습니다.

마지막으로, 우리는 또한 스테릭 반발에서 에너지 기여를 고려할 필요가있다. 테트라헤드랄 형상은 사각형 평면 형상(90°)에 비해 더 서정적으로 선호됩니다(109.5°의 각도). 따라서 M(dppf)Cl 2에서 M의 ID를 감안할 때 어떤 형상이 더 선호되는지 에 영향을 미치는 몇 가지 반대 요인이_있다.

NMR을 사용하여 이 두 형상을 구분할 수 있습니다. 분자가 평방 미터인 경우, 우리는 다이자성 종의 진단 ¹H NMR을 관찰할 것입니다. 분자가 테트라헤드랄인 ^경우,우리는 1 H NMR에서 파라마그네틱 신호를 관찰할 것입니다. 마지막으로, 우리는 에반스 방법을 사용합니다 (자세한 내용은"에반스 방법"비디오 참조) 파라자성 종의 용액 자기 순간을 결정합니다.

Procedure

참고: 안전 예방 조치를 위해 Schlenk 라인 안전은 실험을 수행하기 전에 검토해야 합니다. 유리 웨어는 사용하기 전에 별 균열을 검사해야합니다. 액체_N2를 사용하는 경우 O_2가 슐렌크 라인 트랩에 응축되지 않도록주의해야 한다. 액체 N₂ 온도에서 O_2는 응축되며 유기 용매가 있는 경우 폭발성입니다. _O2가 응축되었거나 차가운 트랩에서 파란색 액체가 관찰된 것으로 의심되는 경우, 트랩을 동적 진공 상태에서 차갑게 둡니다. 액체 N₂ 트랩을 제거하거나 진공 펌프를 끄지마십시오. 시간이 지남에 따라 액체 O_2펌프로 증발합니다. _모든 O_2가 증발한 후에는 액체 N 2 트랩을 제거하는 것이 안전합니다. 자세한 내용은 "Schlenk 라인 기술을 사용하여 Ti(III) 메탈로센합성" 비디오를 참조하십시오. ¹

1. 니 (dppf)Cl₂ 및 Pd (dppf)Cl_2의 합성을위한 슐렌크 라인의 설정

참고: 보다 자세한 절차는 유기 화학 시리즈의 "솔벤트의 슐렌크 라인 전송" 비디오를 검토하십시오.

압력 방출 밸브를 닫습니다.
N₂ 가스와 진공 펌프를 켭니다.
슐렌크 라인 진공이 최소 압력에 도달하면 액체 N₂ 또는 드라이 아이스/아세톤으로 콜드 트랩을 준비합니다.
차가운 함정을 조립합니다.

2. 니 (dppf)Cl₂ (그림 5)혐기성 / 불활성 조건의 합성

참고: Ni(dppf)Cl_2의 합성은 호기성 조건에서 수행될 수 있지만 혐기성 조건에서 수행될 때 더 높은 수율을 얻을 수 있습니다.

550 mg dppf (1 mmol) 및 40 mL의 이소프로판올을 3 넥 플라스크에 넣습니다.
참고 dppf는 시그마 알드리치에서 구입하거나 문헌에서 발견되는 방법을 사용하여 합성 할 수 있습니다. ²
3넥 플라스크의 중앙 목에 응축기와 진공 어댑터에 맞춥니다. 남은 두 목에 유리 스토퍼 1개와 고무 중격 1개를 넣습니다.
용매를 통해_N2가스를 15분 동안 버블링하여 용액을 탈가스로 탈가스합니다. 응축기 상단의 진공 어댑터를 "통풍구"로 사용합니다.
슐렌크 라인을 사용하여 응축기 상단의 진공 어댑터를 N_2에 연결합니다.
90°C로 설정된 수조에서 3넥 플라스크를 가열하기 시작합니다.
단일 목 라운드 하단 플라스크에서, 추가 237 mg NiCl₂·6H₂O (1 mmol) 에 4 mL 의 2:1 이소프로판올 (시약 등급) 및 메탄올 (시약 등급). 모든 니 염이 용해 될 때까지 생성 된 혼합물을 초음파 처리 (약 1 분).
참고: 소닉세이터를 사용할 수 없는 경우 수조에서 혼합물을 부드럽게 가열합니다.
5 분 동안 혼합물을 통해 N₂ 가스를 버블링하여 Ni 용액을 degas.
NiCl₂·6H₂O 용액을 캐뉼라 전송을 통해 3넥 라운드 하단 플라스크에 추가합니다.
90°C에서 2h의 역류반응을 허용한다.
얼음 욕조에서 반응을 식힙니다. 프리스테드 깔때기를 통해 진공 여과로 생성된 녹색 침전물을 분리합니다.
차가운 이소프로판올 10mL로 제품을 씻고 육사 10mL로 씻어 내십시오.
NMR 샘플을 준비하기 전에 제품이 공기 건조하도록 허용하십시오.
클로로폼-d로 제품의 ^1HNMR을 가져 가라토포- d를 가져 가라토 포름을 가져가라데기.
¹H NMR이 파라자성 종을 나타내는 경우, 4단계의 지침에 따라 에반스 방법에 대한 NMR을 준비한다.

그림 5. 니 (dppf)Cl_2의합성 .

3. PD (dppf)Cl₂ (그림 6)^1의 합성

참고: Pd(dppf)Cl_2의 합성을 위해 표준 슐렌크 라인 기술을 사용합니다("Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하세요.

참고 Pd(dppf)Cl_2의 합성은 호기성 조건에서 수행될 수 있지만 혐기성 조건에서 수행될 때 더 높은 수율을 얻을 수 있습니다.

550 mg (1 mmol) dppf및 383 mg (1 mmol) bis (벤조니틀) 팔라듐 (II) 염화물을 슐렌크 플라스크에 넣고 용매의 캐뉼라 전달을 위해 슐렌크 플라스크를 준비합니다.
캐뉼라 전송을 통해 슐렌크 플라스크에 20mL의 탈가스 톨루엔을 넣습니다.
상온에서 적어도 12 시간 동안 반응을 저어 줍니다.
생성된 주황색 침전물을 프리스테드 깔때기를 통해 진공 여과로 분리합니다.
톨루엔(10mL)으로 제품을 씻고 헥산(10mL)으로 세척합니다.
NMR 샘플을 준비하기 전에 제품이 공기 건조하도록 허용하십시오.
클로로폼-d로 제품의 ^1HNMR을 가져 가라토포- d를 가져 가라토 포름을 가져가라데기.
¹H NMR이 파라자성 종을 나타내는 경우 4단계에 설명된 지침에 따라 에반스 방법에 대한 NMR을 준비한다.

그림 6. PD의 합성 (dppf)Cl₂.

4. 에반스 방법 샘플의 준비

참고: 보다 자세한 절차는 "에반스 방법" 비디오를 참조하십시오.

신경병에서 클로로폼-d :trifluorotoluene의 50:1 (부피:부피) 용액을 준비한다. 파이펫 2 mL의 유족 용매, 그리고 이에 트리플루오로톨루엔의 40 μL을 추가합니다. 바이알을 캡.
참고: 이 예에서는 ¹⁹F NMR을 사용하여 파라자성 종의 존재시 트리플루오로톨루엔에서 F 신호의 이동을 관찰할 것입니다.
이 솔루션을 사용하면 모세관 삽입을 준비합니다.
새로운 신발성 유리병에 파라마그네틱 시료의 10-15 mg을 계량하고 질량을 주목한다.
파이펫 ~ 600 μL 의 준비된 용매 혼합물은 파라자성 종을 포함하는 유리병에 삽입한다. 질량을 기록합니다. 솔리드가 완전히 용해되는지 확인합니다.
표준 NMR 튜브에서 모세관 인서트를 비스듬히 떨어뜨려 파손되지 않도록 합니다.
파라마그네틱 종을 포함하는 용액을 NMR 튜브로 피펫합니다.
표준 ¹⁹F NMR 스펙트럼을 획득하고 저장합니다.
프로브의 온도를 기록합니다.
무선 주파수를 기록합니다.

Results

Pd (dppf)Cl₂:
¹ H NMR (클로로폼-d, 400 MHz, δ, ppm): 4.22 (알파-H), 4.42 (베타-H), 7.89, 7.44, 7.54 (방향족)³.

Ni (dppf)Cl_2:
¹ H NMR (클로로폼-d, 300 MHz, δ, ppm): 20.85, 10.04, 4.23, 3.98, 1.52, -3.31, -7.10.
에반스 방법, 트리플루오로톨루엔의 ¹⁹F 교대를 보고:

관찰 된 μ_eff = 3.15 μ_b
샘플 질량: 9.5 mg
용액 덩어리(클로로폼-d + 트리플루오로톨루엔): 0.8365 g
프로브 온도: 296.3 K
NMR 필드(MHz): 470.06
보고 μ_eff = 3.39 μ_b. ⁴
S = 1 (테트라 헤드랄 형상, 도 4에따라 예측), 이론적 μ_eff = 2.83 μ_b.
S = 3/2의 경우 이론적 μ_eff = 3.46 μ_b.

¹H NMR 데이터를 기반으로 Pd(dppf)Cl_2는 다각성이므로 사각형 평면 형상을 나타낸다는 것을 알 수 있습니다. Ni의 ¹H NMR (dppf)Cl_2는 파라마그네틱이므로 Ni 센터에서 테트라헤드랄입니다. 에반의 방법은 Ni(dppf)Cl_2가 파라마그네틱임을 확인하여, 이 화합물에 대해 보고된 문헌에 가까운 3.15 μ_b의용액 자기 모멘트를 나타낸다. Ni는 작기 때문에, sterics는 평방 미터 기하학과 관련된 전자 안정화보다 더 중요하여 Ni (dppf)Cl₂ 테트라헤드랄을 만듭니다. 반면에 Pd는 크고, 따라서 에너지σ* d-orbitals가 더 높습니다. 이 경우 전자 안정화는 steric 반발보다 크게 더 중요하여 PD(dppf)Cl_2의PD에서 평방 미터 의 형상을 생성합니다.

Application and Summary

이 비디오는 MO 이론이 전환 금속 복합체에서 결합의 모델로 사용될 수있는 방법을 보여 주었다. 일반 포뮬러 M(dppf)Cl_2로두 개의 복합체를 합성했습니다. M = Ni가 되면 4좌식 복합체는 테트라헤드랄 형상을 나타낸다. Ni 원자를 더 큰 전이 금속(Pd)으로 대체하여 분자는 사각 평면 형상을 취합니다.

이전에는 페루센이 유기금속 화학 분야에서 수행하는 중요한 역할에 대해 배웠습니다. dppf를 포함한 대체 페로센은 1^st,2^nd및 3^rd 행 전환 금속에 대한 킬링 리간드로 사용됩니다. 생성된 복합체는 동질성촉매(즉,[1,1'-bis(디페닐포스피노)]페로세네]팔라듐(II) 디클로라이드, Pd(dppf)Cl_2에서사용되고, C-C 및 C-헤테로아톰 결합 형성 반응의 촉매제이다.

전이 금속 복합체의 결합을 이해하는 것은 구조와 반응성을 설명하는 데 중요합니다. MO 이론의 강점 중 하나는 전이 금속 복합체의 반응성을 설명하는 데 사용할 수있는 좋은 모델을 제공한다는 것입니다. 많은 경우에, 금속 센터는 분자에 의해 전시되는 임의의 반응성의 위치이다. 따라서, MO 이론으로부터 유래된 d-궤도분할 다이어그램(도3)에서요약되는 금속 중심에서 전자 밀도의 그림을 갖는 것이 중요하다. D-궤도분할 다이어그램의 MO는 대부분 d-orbital문자를 나타낼 뿐만 아니라(σ* 궤도는 금속의 원자 d-궤도에가장 가깝고 따라서 그 MOs의 대부분의 전자 밀도는 금속 원자에 중심이 됨) 분자의 HOMO 및 LUMO를 포함합니다. 따라서, 발생하는 모든 화학은 분자의 d-궤도분할 다이어그램에 직접적인 영향을 미칩니다.

References

Corain, B., Longato, B., Favero, G. Heteropolymetallic Complexes of 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). III*. Comparative Physicochemical Properties of (dppf)MCl₂ (M = Co, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg). Inorg Chim Acta. 157, 259-266 (1989).
Cullen, W. R., Einstein, F. W. B., Jones, T., Kim, T.-J. Structures of three hydrogenation catalysts [(P-P)Rh(NBD)]ClO₄ and some comparative rate studies where (P-P) = (η⁵-R₁R₂PC₅H₄)(η⁵-R₃R₄PC₅H₄)Fe (R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = Ph, R₁ = R₂ = Ph, R₃ = R₄ = CMe₃, R₁ = R₃ = Ph, R₂ = R₄ = CMe₃). Organometallics. 4(2), 346-351 (1983).
Colacot, T. J., C.-Olivares, R., H.-Ortega, S. Synthesis, X-ray, spectroscopic and a preliminary Suzuki coupling screening studies of a complete series of dppfMX₂ (M = Pt, Pd, X = Cl, Br, I). J Organomet Chem. 637-639, 691-697 (2001).
Rudie, A. W., Lichtenberg, D. W., Katcher, M. L., Davison, A. Comparative Study of 1,1’-bis(diphenylphosphino)cobaltocinium hexafluorophosphate and 1,1’-bis(dipenylphosphino)ferrocene as Bidentate Ligands. Inorg Chem. 17(10), 2859-2863, 1978.

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참고: 안전 예방 조치를 위해 Schlenk 라인 안전은 실험을 수행하기 전에 검토해야 합니다. 유리 웨어는 사용하기 전에 별 균열을 검사해야합니다. 액체_N2를 사용하는 경우 O_2가 슐렌크 라인 트랩에 응축되지 않도록주의해야 한다. 액체 N₂ 온도에서 O_2는 응축되며 유기 용매가 있는 경우 폭발성입니다. _O2가 응축되었거나 차가운 트랩에서 파란색 액체가 관찰된 것으로 의심되는 경우, 트랩을 동적 진공 상태에서 차갑게 둡니다. 액체 N₂ 트랩을 제거하거나 진공 펌프를 끄지마십시오. 시간이 지남에 따라 액체 O_2펌프로 증발합니다. _모든 O_2가 증발한 후에는 액체 N 2 트랩을 제거하는 것이 안전합니다. 자세한 내용은 "Schlenk 라인 기술을 사용하여 Ti(III) 메탈로센합성" 비디오를 참조하십시오. ¹

1. 니 (dppf)Cl₂ 및 Pd (dppf)Cl_2의 합성을위한 슐렌크 라인의 설정

참고: 보다 자세한 절차는 유기 화학 시리즈의 "솔벤트의 슐렌크 라인 전송" 비디오를 검토하십시오.

압력 방출 밸브를 닫습니다.
N₂ 가스와 진공 펌프를 켭니다.
슐렌크 라인 진공이 최소 압력에 도달하면 액체 N₂ 또는 드라이 아이스/아세톤으로 콜드 트랩을 준비합니다.
차가운 함정을 조립합니다.

2. 니 (dppf)Cl₂ (그림 5)혐기성 / 불활성 조건의 합성

참고: Ni(dppf)Cl_2의 합성은 호기성 조건에서 수행될 수 있지만 혐기성 조건에서 수행될 때 더 높은 수율을 얻을 수 있습니다.

550 mg dppf (1 mmol) 및 40 mL의 이소프로판올을 3 넥 플라스크에 넣습니다.
참고 dppf는 시그마 알드리치에서 구입하거나 문헌에서 발견되는 방법을 사용하여 합성 할 수 있습니다. ²
3넥 플라스크의 중앙 목에 응축기와 진공 어댑터에 맞춥니다. 남은 두 목에 유리 스토퍼 1개와 고무 중격 1개를 넣습니다.
용매를 통해_N2가스를 15분 동안 버블링하여 용액을 탈가스로 탈가스합니다. 응축기 상단의 진공 어댑터를 "통풍구"로 사용합니다.
슐렌크 라인을 사용하여 응축기 상단의 진공 어댑터를 N_2에 연결합니다.
90°C로 설정된 수조에서 3넥 플라스크를 가열하기 시작합니다.
단일 목 라운드 하단 플라스크에서, 추가 237 mg NiCl₂·6H₂O (1 mmol) 에 4 mL 의 2:1 이소프로판올 (시약 등급) 및 메탄올 (시약 등급). 모든 니 염이 용해 될 때까지 생성 된 혼합물을 초음파 처리 (약 1 분).
참고: 소닉세이터를 사용할 수 없는 경우 수조에서 혼합물을 부드럽게 가열합니다.
5 분 동안 혼합물을 통해 N₂ 가스를 버블링하여 Ni 용액을 degas.
NiCl₂·6H₂O 용액을 캐뉼라 전송을 통해 3넥 라운드 하단 플라스크에 추가합니다.
90°C에서 2h의 역류반응을 허용한다.
얼음 욕조에서 반응을 식힙니다. 프리스테드 깔때기를 통해 진공 여과로 생성된 녹색 침전물을 분리합니다.
차가운 이소프로판올 10mL로 제품을 씻고 육사 10mL로 씻어 내십시오.
NMR 샘플을 준비하기 전에 제품이 공기 건조하도록 허용하십시오.
클로로폼-d로 제품의 ^1HNMR을 가져 가라토포- d를 가져 가라토 포름을 가져가라데기.
¹H NMR이 파라자성 종을 나타내는 경우, 4단계의 지침에 따라 에반스 방법에 대한 NMR을 준비한다.

그림 5. 니 (dppf)Cl_2의합성 .

3. PD (dppf)Cl₂ (그림 6)^1의 합성

참고: Pd(dppf)Cl_2의 합성을 위해 표준 슐렌크 라인 기술을 사용합니다("Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하세요.

참고 Pd(dppf)Cl_2의 합성은 호기성 조건에서 수행될 수 있지만 혐기성 조건에서 수행될 때 더 높은 수율을 얻을 수 있습니다.

550 mg (1 mmol) dppf및 383 mg (1 mmol) bis (벤조니틀) 팔라듐 (II) 염화물을 슐렌크 플라스크에 넣고 용매의 캐뉼라 전달을 위해 슐렌크 플라스크를 준비합니다.
캐뉼라 전송을 통해 슐렌크 플라스크에 20mL의 탈가스 톨루엔을 넣습니다.
상온에서 적어도 12 시간 동안 반응을 저어 줍니다.
생성된 주황색 침전물을 프리스테드 깔때기를 통해 진공 여과로 분리합니다.
톨루엔(10mL)으로 제품을 씻고 헥산(10mL)으로 세척합니다.
NMR 샘플을 준비하기 전에 제품이 공기 건조하도록 허용하십시오.
클로로폼-d로 제품의 ^1HNMR을 가져 가라토포- d를 가져 가라토 포름을 가져가라데기.
¹H NMR이 파라자성 종을 나타내는 경우 4단계에 설명된 지침에 따라 에반스 방법에 대한 NMR을 준비한다.

그림 6. PD의 합성 (dppf)Cl₂.

4. 에반스 방법 샘플의 준비

참고: 보다 자세한 절차는 "에반스 방법" 비디오를 참조하십시오.

신경병에서 클로로폼-d :trifluorotoluene의 50:1 (부피:부피) 용액을 준비한다. 파이펫 2 mL의 유족 용매, 그리고 이에 트리플루오로톨루엔의 40 μL을 추가합니다. 바이알을 캡.
참고: 이 예에서는 ¹⁹F NMR을 사용하여 파라자성 종의 존재시 트리플루오로톨루엔에서 F 신호의 이동을 관찰할 것입니다.
이 솔루션을 사용하면 모세관 삽입을 준비합니다.
새로운 신발성 유리병에 파라마그네틱 시료의 10-15 mg을 계량하고 질량을 주목한다.
파이펫 ~ 600 μL 의 준비된 용매 혼합물은 파라자성 종을 포함하는 유리병에 삽입한다. 질량을 기록합니다. 솔리드가 완전히 용해되는지 확인합니다.
표준 NMR 튜브에서 모세관 인서트를 비스듬히 떨어뜨려 파손되지 않도록 합니다.
파라마그네틱 종을 포함하는 용액을 NMR 튜브로 피펫합니다.
표준 ¹⁹F NMR 스펙트럼을 획득하고 저장합니다.
프로브의 온도를 기록합니다.
무선 주파수를 기록합니다.

건너뛰기...

0:05

Overview

1:06

Principles of MO Theory

2:56

Synthesis of Ni(dppf)Cl₂

5:15

Synthesis of Pd(dppf)Cl₂

6:31

Characterization of M(dppf)Cl₂ (M = Ni, Pd) and Results

8:20

Applications

9:54

Summary

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