Name: monitoring the effects of illumination on the structure of conjugated polymer gels using neutron scattering
Uploaded: 2017-12-21T12:30:00.000+00:00
Duration: 6 min 16 s
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Gli autori riconoscono con gratitudine la National Science Foundation (DMR-1409034) per il supporto di questo progetto. Riconosciamo anche il supporto del National Institute of Standards e tecnologia, US Department of Commerce, nel fornire i servizi USANS utilizzati in questo lavoro, dove queste strutture sono sostenute in parte dalla National Science Foundation sotto contratto Lol DMR-0944772. Gli esperimenti SANS di questa ricerca sono stati completati presso reattore di ORNL ad alto flusso dell'isotopo, che è stato sponsorizzato dalla divisione scientifica di strutture utente, Office di base energia scienze, US Department of Energy.

Tutte le manipolazioni di prodotti chimici dovrebbero essere effettuato con dispositivi di protezione personale e all'interno di una cappa di sicurezza. Tutti i campioni esposti a radiazioni ionizzanti devono essere gestiti sotto la supervisione dei servizi tecnici controllo radioattivo. Questo protocollo è stato effettuato da parte di individui che avevano completato la formazione sulla sicurezza radiazioni appropriato.
1. preparazione del P3HT nelle soluzioni di d-ODCB
<ol>
	<li>Acquisizione del campione
	<ol>
		<li>Acquisto di 1 g di alta regioregularity (&#62; 90%) P3HT di peso molecolare gamma 15-40 K.</li>
		<li>Acquisto di 5 g di elevata purezza (&#62; 90% di atomo deuterated) d-4 1,2-ODCB.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Preparazione del campione
	<ol>
		<li>Filtrare tutti i d-ODCB soluzione con 0,45 µm setaccio in un flaconcino di vetro.</li>
		<li>Combinare 0,34 g di P3HT a 1,66 g di d-ODCB in un flaconcino di vetro di 5 g con tappo rivestito di lamina. Nota: Durante tutto il processo di creazione e il trasferimento del campione, ridurre al minimo l'intensità della luce ambientale a cui il campione è esposto a tutte le ore.</li>
		<li>Aggiungere un ancoretta magnetica al flaconcino, fissare il tappo e sigillare con parafilm.</li>
		<li>Avvolgere il flaconcino interamente in carta stagnola per evitare qualsiasi esposizione alla luce alla soluzione.</li>
		<li>Collocare il campione su piatto caldo a 70 ° C per 1-3 h con l'ancoretta magnetica abilitato.</li>
		<li>Togliere dal fuoco e mescolando una volta che la soluzione è completamente omogenea (preferibilmente lasciando il pernottamento di riscaldamento/agitazione del campione per garantire completa dispersione).</li>
		<li>Trasferire la soluzione dal flaconcino in un adeguatamente puliti (con separati risciacqui di acetone e acqua) 1 o 2 mm spessore quarzo banjo cella utilizzando una pipetta di vetro. Nota: Riscaldamento la pipetta di vetro in un forno di riscaldo a 70 ° C immediatamente prima di trasferimento semplifica notevolmente questo processo.</li>
		<li>Appone cap cella banjo e sigillare con parafilm.</li>
		<li>Cella di banjo posto nella più completa oscurità (cioè all'interno di una scatola sigillata o avvolto nella carta stagnola).</li>
		<li>In modo simile assemblare un esempio che contiene solo d-ODCB (pieno di capacità) e una cella vuota banjo, di agire come il solvente sfondo e la cella vuota, rispettivamente, per gli esperimenti di scattering.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. esperimenti di Scattering di neutroni
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	<li>SANS esperimenti nell'ambiente "scuro"
	<ol>
		<li>Con l'aiuto dello scienziato di strumento, garantire che una fase di campione è apposto con i controlli di temperatura richiesta in grado di dirigere una rampa di temperatura da 70-20 ° C.</li>
		<li>Posizionare le cellule di banjo in blocchi di dimensioni appropriate della holding, sicuri ed etichetta.</li>
		<li>Avvolgere tutto il blocco con foglio di alluminio spessore di 0,1 mm per garantire che nessuna luce ambiente è incidente al campione. Minimizzare le deformazioni della lamina per garantire il corretto montaggio del blocco avvolto nella fase del campione. Posto questo blocco avvolto e campione entro la fase del campione.</li>
		<li>Con l'aiuto dello scienziato di strumento, completare l'atto appropriato allineamento e taratura utilizzando le appropriate misure standard. Impostare la distanza di rivelatore vicino al suo massimo di impostazione (per esempio a 18 m) per garantire l'accesso alla regione Q minima (~0.001 Å-1), in ultima analisi, permettendo una completa gamma di Q di circa 0.001-0.1 Å-1. Questo vi permetterà di sondaggio di lunghezza scale fino a ~ 500 nm.</li>
		<li>Con l'assistenza dello scienziato strumento, raccogliere tariffe totali per la P3HT e solventi campioni ed eseguire calcoli per determinare la quantità di tempo di dispersione necessario ottenere conteggi totale rivelatore per campione di circa 500.000 a 1.000.000, garantendo buona qualità statistica dei dati.</li>
		<li>Con queste informazioni, creare uno script di esempio che dirigerà il processo di raccolta di 70-20 ° C temperatura rampa e dati. Scegliere che una gamma di temperatura discreto punti di migliore copertura di tutta la gamma entro i vincoli di tempo dato, per esempio ogni 2 ° C. Per ogni punto sulla rampa fare 3 voci distinte nello script: un cambiamento per la temperatura desiderata, un periodo di attesa (circa 15 minuti) per consentire al sistema di equilibrare termicamente prima di dispersione è raccolti e la misura di dispersione si è condotto sopra il durata di tempo appropriato per raggiungere il rivelatore richiesto conta</li>
		<li>Una volta lo strumento e script sono preparati, eseguire lo script e iniziare l'esperimento. Essere sicuri di raccogliere dati per la cella vuota e solvente pure (senza rampa di temperatura). Inoltre, raccogliere dati di trasmissione per ogni campione e una misura di larghezza bloccati.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>SANS esperimenti nell'ambiente "leggero"
	<ol>
		<li>Al termine dell'esperimento "scuro", spostare i campioni dal palco, posto su un sicuro benchtop e rimuovere tutti i fogli di alluminio mentre osservando radiazioni protocolli di sicurezza.</li>
		<li>Posizionare un illuminatore ottico con sorgente luminosa alogena vicino al palco campione tale che i cavi di illuminano in modo efficace lo slot campione nella fase associata alla posizione di raccolta di scattering.</li>
		<li>Utilizzando un misuratore di luce calibrato, record l'intensità della luce fornita dall'illuminatore alla massima intensità nella posizione dove siederà il campione. I valori di intensità varia con illuminatore ed esempio di configurazione di fase, tuttavia, intensità di illuminazione di almeno 5.000 lux è desiderato.</li>
		<li>Una volta che il programma di installazione di illuminazione sia correttamente assemblato, tornare i campioni sul palco, garantire che l'illuminatore è correttamente l'illuminazione del campione attivo, riscaldare nuovamente a 70 ° C, permettono la corretta equilibratura e ripetere la procedura di raccolta dati effettuata sul buio campioni, con l'illuminatore ottica fornendo ininterrotta esposizione diretta alla luce approfondita tutta la durata di questa fase.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Esperimenti USANS
	<ol>
		<li>Preparare i campioni USANS in modo simile utilizzando celle in quarzo banjo e posto in titanio o rame isolati all'interno di una fase di campione a temperatura controllata.</li>
		<li>Con l'aiuto dello scienziato strumento, allineare e calibrare lo strumento che impiegano il numero di buffer alla lunghezza d'onda determinata neutroni per permettere l'analisi dei valori di Q da circa 10-5 - 10-3 Å-1, che permette di lunghezza scale nell'ordine di micron per essere sondata.</li>
		<li>Sviluppare lo script sperimentale in modo simile agli esperimenti SANS, permettendo per equilibratura termica e raccolta di dati a ogni temperatura studiato precedentemente.</li>
		<li>Replicare gli esperimenti SANS nuovamente, eseguire lo script una volta in condizioni di "scure" e ancora "condizioni"illuminazione".</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3.Analisi e riduzione dei dati
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	<li>SANS riduzione e analisi
	<ol>
		<li>Utilizzando il programma di rispettiva riduzione32 input file di dati di scattering, sfondo (solvente), cella vuota, fascio bloccato e misure della trasmissione per eseguire la sottrazione di sfondo corretto e conversione di dati di scattering in assoluto unità di intensità in cm-1.</li>
		<li>Con i dati opportunamente ridotti, iniziare analisi inserendo i dati di dispersione sperimentale ad un modello che è l'aggiunta lineare di due equazioni di raccordo, uno che rappresenta gli aggregati di nanofibril tramite il modello a cilindro ellittico,33 e un altro prendendo in considerazione le catene libere in soluzione attraverso il polimero escluso modello del volume. 34 , 35 l'equazione qui sotto descrive questo approccio del modello di combinazione: 
		<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56163/56163eq1.jpg"> In questa equazione, ϕP3HT descrive la frazione di volume totale di P3HT nella soluzione, <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56163/56163eq2.jpg"> è la frazione di volume di aggregati P3HT presenti e modellato come un cilindro ellittico, PPEV è il volume di catene libere escluso fattore di forma per P3HT, PECM descrive il fattore di forma ellittica cilindro per gli aggregati, e <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/56163/56163eq3.jpg"> e <img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/56163/56163eq4.jpg"> sono il contrasto di densità (SLD) lunghezza di dispersione tra P3HT aggregati e il solvente e tra la P3HT catene e il solvente, rispettivamente. Valori SLD per tutti i componenti del sistema possono essere calcolati con una conoscenza del loro prodotto chimico composizione e la massa di densità e l'uso di una calcolatrice SLD disponibile come parte della maggior parte dei programmi di analisi di neutroni oppure online. 36</li>
		<li>Su procedure di corretto montaggio utilizzando NCNR Igor montaggio macro37 o il programma di montaggio di SASView, di acquisire i valori per i parametri strutturali chiave per il sistema gelificato a tutte le temperature nella luce e buio, consentendo la quantificazione della evoluzione morfologica che si verificano nel corso di questo processo in funzione della temperatura e l'esposizione alla luce. Questi parametri strutturali sono le zone a sezione trasversale della nanofibrils, catena raggio di girazione (R,g) e l'esponente Porod e una valutazione qualitativa della quantità totale di materiale presente nella fase nanofibril.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Analisi e riduzione USANS
	<ol>
		<li>Utilizzando il programma di rispettiva riduzione input i dati di scattering e dati in background per ogni buffer unire i dati in una singola curva ridotta in unità di intensità assoluta di cm-1.</li>
		<li>Analizzare i dati utilizzando un modello di legge di potenza Guinier-Porod che permette la valutazione quantitativa dei modelli di aggregazione dispersione sondato per la scala di lunghezza USANS e permette l'acquisizione dei valori aggregati di Rg . 38 misura usando questo metodo attraverso NCNR Igor montaggio macro37 o il programma di montaggio SASView per permettere il confronto dei macro-aggregato Rg in tutte le temperature e le condizioni di illuminazione.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol>
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Gli autori non hanno nulla a rivelare.

In primo luogo, guardando i dati SANS in funzione della temperatura, l'aumento del fattore di scala ellittica cilindro modello indica un marcato aumento nella quantità di P3HT presente nella fase nanofibril, che isconsistent con la progressione della gelificazione di processo . Contemporaneamente, la diminuzione della catena libera Rg accoppiato con un aumento in Porod esponente rivela che il deterioramento delle condizioni termodinamiche associato temperatura diminuire è provocando un crollo di catena nelle catene P3HT ancora presenti nel soluzione. Questi risultati, combinati con i dati USANS che mostrano un marcato aumento della macroaggregate Rg su diminuzione di temperatura, indicano che gli esperimenti di scattering efficacemente hanno catturato e analizzato la progressione dei fondi strutturali auto-assemblaggio centrale del processo di transizione sol-gel, un processo che viene visualizzato nella Figura 6. Analizzando i risultati di questi esperimenti, come una funzione di esposizione alla luce fornisce ulteriori informazioni relative all'effetto dell'illuminazione sul processo di gelificazione e le strutture di aggregazione ultimate formate. Confronto di tutti i SANS parametri nella Figura 2 rivela differenze tra i campioni di chiari e scuri sopra una gamma di temperature, così come i dati USANS in Figura 3. Prese insieme, queste informazioni indicano che l'esposizione alla luce ostacola efficacemente il processo di aggregazione P3HT, con conseguente meno materiale di aggregazione nella fase nanofibril (indicata tramite i risultati di fattore di scala ECM) e su scala ridotta di micron aggrega ( dato dai valori dig USANS R). Quindi, questo esperimento ha anche sottolineato le differenze tra polimeri coniugati gelificazione condotto alla luce contro il buio e ha sottolineato l'importanza di condizioni di illuminazione secondo le morfologie di dispositivo rilevante livello attivo che si formano.
Quando si considera un approccio sperimentale simile al metodo precedente è importante da tenere a mente le limitazioni inerenti al sistema. Lo scattering di neutroni è una tecnica potente per analizzare angstrom per strutture su scala nanometrica in sistemi polimerici, tuttavia, scale di lunghezza che si trovano sopra o sotto questa gamma sono meglio sondate da altre tecniche. Inoltre, se uno dei componenti del polimero di interesse non è facilmente deuterated, può essere difficile raggiungere il livello di contrasto necessario per ottenere risultati accettabili. Inoltre, data la limitata quantità di tempo del fascio di neutroni, gli esperimenti devono essere accuratamente pianificati con fuoco relativamente concentrato. È anche importante avere un modello adeguato raccordo robusto pre-determinato prima di iniziano gli esperimenti restringere l'ambito del processo di analisi e garantire la corretta modellazione del sistema.
Supponendo che un esperimento soddisfa queste condizioni, questi metodi di scattering di neutroni offrono uno strumento unico per monitorare discretamente l'evoluzione strutturale di sistemi polimerici sopra una gamma di lunghezza scale in funzione di molteplici stimoli ambientali, come temperatura e l'esposizione alla luce. Sfruttando questi approcci potrebbe consentire per l'espansione di questi metodi per una grande varietà di sistemi polimero-solvente per esplorare i cambiamenti strutturali che si verificano a causa di modifiche in una varietà di condizioni tra cui (ma non limitati a) concentrazione di polimero, solvente qualità, aggiunta di drogante e storia termica.

Polimeri coniugati promettono materiali funzionali che possono essere utilizzate in una vasta gamma di dispositivi, ad esempio emettendo diodi semiconduttori organici, sensori chimici e organici fotovoltaico organico di luce. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 un aspetto cruciale della performance in questi dispositivi è l'ordinamento e l'imballaggio del polimero coniugato allo stato solido nel livello attivo. 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 questa morfologia in gran parte è pre-determinata dalla conformazione sia della catena del polimero in soluzione, così come le strutture che si evolvono come queste soluzioni sono gettate un substrato e il solvente viene rimosso. Studiando le strutture presenti nel corso di una transizione tipico sol-gel di un polimero di optoelettronica di modello in un solvente adatto, questi sistemi possono essere modellati in modo efficace e uno scorcio quantitativo l'auto-assemblaggio che si verifica durante la deposizione di materiale possono essere ottenuti. 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20
In particolare, si esaminerà il benchmark di polimeri coniugati P3HT nei solventi deuterati Orto-diclorobenzene (ODCB), un sistema polimero-solvente che ha visto il vasto uso a causa della sua idoneità per una varietà di fabbricazione di dispositivi elettronici organici tecniche. 23 , 24 , 25 in questo determinato ambiente solvente, P3HT catene cominciano ad aggregare su un appropriato stimoli ambientali, come temperatura diminuzione o perdita della qualità del solvente. Il meccanismo esatto per questo processo di assemblaggio è sotto inchiesta, con una delle principali vie proposte creduto per essere un processo graduale, dove singoli P3HT molecole π-stack per formare nano-aggregati lamellari conosciuti come nanofibrils, che poi si sono agglomerati per formare grandi micron scala macro-aggregati. 24 capire queste vie e la risultante strutture formate è la chiave per predire correttamente e che influenzano la formazione delle morfologie di dispositivo ottimale livello attivo.
Verso questo obiettivo finale di più precisamente dirigere la formazione di queste architetture di livello attivo, esiste la necessità di sviluppare ulteriori metodi sperimentali e industriali non distruttivo alterare la morfologia di polimeri coniugati in situ. Una metodologia relativamente nuovo centri intorno all'uso di esposizione alla luce come un mezzo economico per alterare la morfologia di catena del polimero, con risultati sperimentali e computazionali che punta verso la fattibilità. 25 , 26 , 27 recente lavoro dal nostro laboratorio ha indicato l'esistenza di un'alterazione indotta luce dell'interazione polimero-solvente coniugato in una soluzione diluita, portando ad un notevole cambiamento nella dimensione della catena polimerica all'illuminazione. 30 , 31 qui, presentiamo un protocollo per continuare questo lavoro in modo efficace monitorando gli effetti dell'esposizione di una soluzione molto più concentrata di polimeri coniugati alla luce diretta durante un processo di gelificazione che è diretto da un termostato rampa di temperatura. Ci avvaliamo di scattering di neutroni, come consente robusta analisi dei parametri strutturali del sistema polimero-solvente sol-gel su scale di lunghezza da Angstrom a micron, un'abilità che non è possibile attraverso altri più comuni strumentale reologiche o spettroscopiche metodi. 16 , 17 , 30 , 31 così, confrontando l'angolo piccolo e ultra-piccolo correttamente analizzato dati di neutroni per l'assemblaggio di gel formano sotto illuminazione a identici dati raccolti nella più completa oscurità, le differenze strutturali causate da illuminazione-driven gli effetti possono essere completamente identificati e quantificati.

<table><tbody><tr><td>M(106) poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT)</td><td>Ossila</td><td>104934-50-1</td><td>Conjugated polymer</td></tr><tr><td>deuterated 1,2 ortho-dichlorobenzene (ODCB)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>AC321260050</td><td>solvent</td></tr></tbody></table>

monitoring the effects of illumination on the structure of conjugated polymer gels using neutron scattering

Dimostriamo un protocollo per monitorare efficacemente il processo di gelificazione di una soluzione di alta concentrazione di polimeri coniugati sia in presenza e assenza di esposizione alla luce bianca. Istituendo una rampa di temperatura controllata, la gelificazione di questi materiali possa essere monitorati con precisione come si procede attraverso questa evoluzione strutturale, che rispecchia in modo efficace le condizioni con esperienza durante la fase di deposizione di soluzione di organico fabbricazione di dispositivi elettronici. Utilizzo di scattering di neutroni piccolo angolo (SANS) e scattering di neutroni ultra-piccolo angolo (USANS) insieme con raccordo appropriati protocolli quantifichiamo l'evoluzione della selezione dei parametri strutturali in tutto questo processo. Approfondita analisi indica che l'esposizione alla luce costante durante tutto il processo di gelificazione altera significativamente la struttura del gel in definitiva formata. In particolare, il processo di aggregazione di aggregati nano-scala poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) è influenzato negativamente dalla presenza di illuminazione, infine con conseguente ritardo della crescita in microstrutture di polimeri coniugati e la Formazione di piccoli ammassi di macro-aggregato di scala.

Attraverso SANS e USANS esperimenti, il processo di gelificazione di P3HT in d-ODCB è stata efficacemente controllato dallo stato di soluzione dislocata a 70 ° C a uno stato completamente gelificato a 20 ° C. Questi esperimenti sono stati condotti in entrambi completa oscurità e sotto illuminazione a luce bianca. Figura 1 Visualizza alcune curve di dati esempio SANS ridotto da questi esperimenti, con una curva esempio illustrati nella Figura 2. Da questi dati, le modifiche strutturali che si verificano come temperatura diminuisce efficacemente sono stati catturati, denotato da un netto aumento in intensità assoluta diminuzione della temperatura. Inoltre, per ogni data temperatura c'è un'evidente discrepanza tra i dati di scattering dei campioni studiati nel buio e quelli studiati alla luce dei dati grafici non si sovrappongono. Questo indica che l'esposizione alla luce influenza in modo significativo il processo di aggregazione. Figura 3 Visualizza i valori per una varietà di parametri strutturali estratti utilizzando il combinato modello dai dati SANS adatto e fornisce informazioni strutturali su entrambi gli aggregati di nanofibril e le catene libere ancora in soluzione. L'area della superficie nanofibril descrive l'area della superficie del viso degli aggregati P3HT cilindrici nano-scala e l'ECM scala fattore fornisce una descrizione qualitativa della quantità di P3HT presenti nell'aggregato di fase, mentre la catena libera Rg e Porod esponente descrivere il fattore di forma e dimensioni di P3HT catene non ancora gelificate nella soluzione. Differenze significative in questi parametri ad ogni data temperatura e tra chiari e scuri campioni ad una data temperatura indicano che l'esperimento e il processo di adattamento hanno catturato l'effetto dell'esposizione alla luce su questo processo di gelificazione. Dal momento che essi impiegano una gamma sostanzialmente più bassa di Q, USANS esperimenti consentono che la caratterizzazione di lunghezza più grande scale coerenti con aggregati macro P3HT e rispecchiando lo stesso approccio utilizzato negli esperimenti SANS, l'effetto di temperatura e luce sulla le dimensioni di questi aggregati sono quantificata in modo efficace. La figura 4 Mostra dati USANS tracciati accanto ai dati della SANS per un'unica temperatura, e Figura 5 Visualizza i dati dig R acquistati attraverso il raccordo dei dati USANS con un modello di legge di potenza. Questo valore dig R cresce con la diminuzione della temperatura come progredisce di gelificazione e singoli nanofibrils P3HT stessi aggregato per formare microstrutture su larga scala. E come con i dati SANS, esiste una netta differenza tra i dati chiari e scuri, in particolare mostrando più piccoli valori di Rg con l'esposizione alla luce.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56163/56163fig1.jpg"> 
Figura 1: Dati di scattering di neutroni di piccolo angolo per un 17 wt % campione del P3HT d-ODCB attraverso la rampa di temperatura di 70-20 ° C. I dati raccolti sotto illuminazione a luce bianca (aperti simboli) e nella più completa oscurità (chiusi simboli). Barre di errore segnalano errore strumentale. Tratto da riferimento 28 con permesso. <a href="//ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/56163/56163fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56163/56163fig2.jpg"> 
Figura 2: Esempio misura usando un approccio di modello di combinazione che incorporano sia il cilindro ellittico e polimero escluso Volume modello a 17 wt % P3HT SANS dati raccolti a 34 ° C in presenza di illuminazione a luce bianca. Tratto da riferimento 28 con permesso. <a href="//ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/56163/56163fig2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56163/56163fig3.jpg"> 
Figura 3: Selezionare parametri ottenuti dal modello combinato adattano per 17 wt % P3HT attraverso una rampa di temperatura di 70-20° C, con tracce di nere che indica campioni studiati nel buio e tracce di rosso indicando campioni studiati nell'ambito dell'illuminazione: (A): superficie nanofibril zona, (B): fattore di scala ellittica cilindro modello, (C): raggio di girazione di catene libere e (D): Porod esponente delle catene libere. Barre di errore segnalano i valori di errore generati dal fit deviazione standard. Tratto da riferimento 28 con permesso. <a href="//ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/56163/56163fig3large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56163/56163fig4.jpg"> 
Figura 4: Dati di scattering di piccolo e ultra-piccolo angolo di 17 campioni di wt % P3HT a 24 ° C per sia illuminato (grigio) e scuro (nero). Barre di errore segnalano errore strumentale. Tratto da riferimento 28 con permesso. <a href="//ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/56163/56163fig4large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56163/56163fig5.jpg"> 
Figura 5: Raggio di girazione valori ottenuti dai 17 wt % P3HT USANS dati in forma con un modello di legge di potenza Guinier-Porod per sia illuminato (rosso) e campioni di scuro (nero). Barre di errore segnalano i valori di errore generati dal fit deviazione standard. Tratto da riferimento 28 con permesso.
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56163/56163fig6.jpg"> 
Figura 6: Illustrazione del processo di assemblaggio P3HT da catene libere agli aggregati di micron-scala finale. Tratto da riferimento 28 con permesso. <a href="//ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/56163/56163fig6large.jpg" target="_blank">Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.</a>

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Monitoring the Effects of Illumination on the Structure of Conjugated Polymer Gels Using Neutron Scattering

Un protocollo per l'analisi dei gel formata da optoelettronica coniugati polimero poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) utilizzando piccoli e lo scattering di neutroni ultra-piccolo angolo in presenza ed assenza di illuminazione è presentato.

Monitoraggio degli effetti di illuminazione sulla struttura del gel di polimeri coniugati utilizzando lo Scattering di neutroni

We demonstrate a protocol to effectively monitor the gelation process of a high concentration solution of conjugated polymer both in the presence and ...

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Nanyang Technological University

Research

JoVE Journal

Chemistry

5.7K Views.  University of Tennessee, Knoxville. Un protocollo per l'analisi dei gel formata da optoelettronica coniugati polimero poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) utilizzando piccoli e lo scattering di neutroni ultra-piccolo angolo in presenza ed assenza di illuminazione è presentato.

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Using Neutron Spin Echo Resolved Grazing Incidence Scattering to Investigate Organic Solar Cell Materials

The spin echo resolved grazing incidence scattering (SERGIS) technique has been used to probe the length-scales associated with irregularly shaped crystallites. Neutrons are passed through two well defined regions of magnetic field; one before and one after the sample. The two magnetic field regions have opposite polarity and are tuned such that neutrons travelling through both regions, without being perturbed, will undergo the same number of precessions in opposing directions. In this case the neutron precession in the second arm is said to &#34;echo&#34; the first, and the original polarization of the beam is preserved. If the neutron interacts with a sample and scatters elastically the path through the second arm is not the same as the first and the original polarization is not recovered. Depolarization of the neutron beam is a highly sensitive probe at very small angles (&#60;50&#160;&#956;rad) but still allows a high intensity, divergent beam to be used. The decrease in polarization of the beam reflected from the sample as compared to that from the reference sample can be directly related to structure within the sample.
In comparison to scattering observed in neutron reflection measurements the SERGIS signals are often weak and are unlikely to be observed if the in-plane structures within the sample under investigation are dilute, disordered, small in size and polydisperse or the neutron scattering contrast is low. Therefore, good results will most likely be obtained using the SERGIS technique if the sample being measured consist of thin films on a flat substrate and contain scattering features that contains a high density of moderately sized features (30 nm to 5 &#181;m) which scatter neutrons strongly or the features are arranged on a lattice. An advantage of the SERGIS technique is that it can probe structures in the plane of the sample.

Progress has been made in utilizing spin echo resolved grazing incidence scattering (SERGIS) as a neutron scattering technique to probe the length-scales in irregular samples. Crystallites of [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester have been probed using the SERGIS technique and the results confirmed by optical and atomic force microscopy.

Utilizzo dello scattering di incidenza di pascolo risolto neutroni Spin Echo per indagare i materiali organici delle celle solari

The spin echo resolved grazing incidence scattering (SERGIS) technique has been used to probe the length-scales associated with irregularly shaped ...

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Measurement of Scattering Nonlinearities from a Single Plasmonic Nanoparticle

Plasmonics, which are based on the collective oscillation of electrons due to light excitation, involve strongly enhanced local electric fields and thus have potential applications in nonlinear optics, which requires extraordinary optical intensity. One of the most studied nonlinearities in plasmonics is nonlinear absorption, including saturation and reverse saturation behaviors. Although scattering and absorption in nanoparticles are closely correlated by the Mie theory, there has been no report of nonlinearities in plasmonic scattering until very recently. 
Last year, not only saturation, but also reverse saturation of scattering in an isolated plasmonic particle was demonstrated for the first time. The results showed that saturable scattering exhibits clear wavelength dependence, which seems to be directly linked to the localized surface plasmon resonance (LSPR). Combined with the intensity-dependent measurements, the results suggest the possibility of a common mechanism underlying the nonlinear behaviors of scattering and absorption. These nonlinearities of scattering from a single gold nanosphere (GNS) are widely applicable, including in super-resolution microscopy and optical switches. 
In this paper, it is described in detail how to measure nonlinearity of scattering in a single GNP and how to employ the super-resolution technique to enhance the optical imaging resolution based on saturable scattering. This discovery features the first super-resolution microscopy based on nonlinear scattering, which is a novel non-bleaching contrast method that can achieve a resolution as low as l/8 and will potentially be useful in biomedicine and material studies.

Saturable and reverse saturable scattering were discovered in isolated plasmonic particles and adopted as a novel non-bleaching contrast method in super-resolution microscopy. Here the experimental procedures of detecting and extracting nonlinear scattering are explained in detail, as well as how to enhance resolution with the aid of saturated excitation microscopy.

Misura di Scattering non linearità da un nanoparticelle plasmoniche singolo

Plasmonics, which are based on the collective oscillation of electrons due to light excitation, involve strongly enhanced local electric fields and thus ...

Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.

A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.

Sintesi e caratterizzazione di supramolecolari colloidi

Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical ...

Chimica

Controlled Synthesis and Fluorescence Tracking of Highly Uniform Poly(N-isopropylacrylamide) Microgels

Stimuli-sensitive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels have various prospective practical applications and uses in fundamental research. In this work, we use single particle tracking of fluorescently labeled PNIPAM microgels as a showcase for tuning microgel size by a rapid non-stirred precipitation polymerization procedure. This approach is well suited for prototyping new reaction compositions and conditions or for applications that do not require large amounts of product. Microgel synthesis, particle size and structure determination by dynamic and static light scattering are detailed in the protocol. It is shown that the addition of functional comonomers can have a large influence on the particle nucleation and structure. Single particle tracking by wide-field fluorescence microscopy allows for an investigation of the diffusion of labeled tracer microgels in a concentrated matrix of non-labeled microgels, a system not easily investigated by other methods such as dynamic light scattering.

Controlled Synthesis and Fluorescence Tracking of Highly Uniform PolyN-isopropylacrylamide Microgels

Non-stirred precipitation polymerization provides a rapid, reproducible prototyping approach to the synthesis of stimuli-sensitive poly(N-isopropylacrylamide) microgels of narrow size distribution. In this protocol synthesis, light scattering characterization and single particle fluorescence tracking of these microgels in a wide-field microscopy setup are demonstrated.

Sintesi controllata e fluorescenza di monitoraggio altamente uniforme Poli (<em&gt; N</em&gt; -isopropylacrylamide) microgel

Stimuli-sensitive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels have various prospective practical applications and uses in fundamental research. In this ...

Advanced Compositional Analysis of Nanoparticle-polymer Composites Using Direct Fluorescence Imaging

The fabrication of polymer-nanoparticle composites is extremely important in the development of many functional materials. Identifying the precise composition of these materials is essential, especially in the design of surface catalysts, where the surface concentration of the active component determines the activity of the material. Antimicrobial materials which utilize nanoparticles are a particular focus of this technology. Recently swell encapsulation has emerged as a technique for inserting antimicrobial nanoparticles into a host polymer matrix. Swell encapsulation provides the advantage of localizing the incorporation to the external surfaces of materials, which act as the active sites of these materials. However, quantification of this nanoparticle uptake is challenging. Previous studies explore the link between antimicrobial activity and surface concentration of the active component, but this is not directly visualized. Here we show a reliable method to monitor the incorporation of nanoparticles into a polymer host matrix via swell encapsulation. We show that the surface concentration of CdSe/ZnS nanoparticles can be accurately visualized through cross-sectional fluorescence imaging. Using this method, we can quantify the uptake of nanoparticles via swell encapsulation and measure the surface concentration of encapsulated particles, which is key in optimizing the activity of functional materials.

Here we present a reliable method to monitor the incorporation of nanoparticles into a polymer host matrix via swell encapsulation. We show that the surface concentration of cadmium selenide quantum dots can be accurately visualized through cross-sectional fluorescence imaging.

Avanzate analisi composizionale di Compositi nanoparticelle-polimero Uso diretto imaging di fluorescenza

The fabrication of polymer-nanoparticle composites is extremely important in the development of many functional materials. Identifying the precise ...

Measurement of Particle Size Distribution in Turbid Solutions by Dynamic Light Scattering Microscopy

A protocol for measuring polydispersity of concentrated polymer solutions using dynamic light scattering is described. Dynamic light scattering is a technique used to measure the size distribution of polymer solutions or colloidal particles. Although this technique is widely used for the assessment of polymer solutions, it is difficult to measure the particle size in concentrated solutions due to the multiple scattering effect or strong light absorption. Therefore, the concentrated solutions should be diluted before measurement. Implementation of the confocal optical component in a dynamic light scattering microscope1 helps to overcome this barrier. Using such a microscopic system, both transparent and turbid systems can be analyzed under the same experimental setup without a dilution. As a representative example, a size distribution measurement of a temperature-responsive polymer solution was performed. The sizes of the polymer chains in an aqueous solution were several tens of nanometers at a temperature below the lower critical solution temperature (LCST). In contrast, the sizes increased to more than 1.0 &#181;m when above the LCST. This result is consistent with the observation that the solution turned turbid above the LCST.

A protocol for the direct measurement of particle size distribution in concentrated solutions using dynamic light scattering microscopy is presented.

Misura della dimensione delle particelle di distribuzione in torbidi soluzioni da Dynamic Light Scattering Microscopia

A protocol for measuring polydispersity of concentrated polymer solutions using dynamic light scattering is described. Dynamic light scattering is a ...

Novel Techniques for Observing Structural Dynamics of Photoresponsive Liquid Crystals

We discuss in this article the experimental measurements of the molecules in liquid crystal (LC) phase using the time-resolved infrared (IR) vibrational spectroscopy and time-resolved electron diffraction. Liquid crystal phase is an important state of matter that exists between the solid and liquid phases and it is common in natural systems as well as in organic electronics. Liquid crystals are orientationally ordered but loosely packed, and therefore, the internal conformations and alignments of the molecular components of LCs can be modified by external stimuli. Although advanced time-resolved diffraction techniques have revealed picosecond-scale molecular dynamics of single crystals and polycrystals, direct observations of packing structures and ultrafast dynamics of soft materials have been hampered by blurry diffraction patterns. Here, we report time-resolved IR vibrational spectroscopy and electron diffractometry to acquire ultrafast snapshots of a columnar LC material bearing a photoactive core moiety. Differential-detection analyses of the combination of time-resolved IR vibrational spectroscopy and electron diffraction are powerful tools for characterizing structures and photoinduced dynamics of soft materials.

Here, we present the protocols of differential-detection analyses of time-resolved infrared vibrational spectroscopy and electron diffraction which enable observations of the deformations of local structures around photoexcited molecules in a columnar liquid crystal, giving an atomic perspective on the relationship between the structure and the dynamics of this photoactive material.

Nuove tecniche per l'osservazione dinamica strutturale dei cristalli liquidi fotoresponsivi

We discuss in this article the experimental measurements of the molecules in liquid crystal (LC) phase using the time-resolved infrared (IR) vibrational ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Photogeneration di carbeni N-eterociclico: applicazione a polimerizzazione per metatesi anello-apertura fotoindotti

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Light-mediated Formation and Patterning of Hydrogels for Cell Culture Applications

Click chemistries have been investigated for use in numerous biomaterials applications, including drug delivery, tissue engineering, and cell culture. In particular, light-mediated click reactions, such as photoinitiated thiol&#8722;ene and thiol&#8722;yne reactions, afford spatiotemporal control over material properties and allow the design of systems with a high degree of user-directed property control. Fabrication and modification of hydrogel-based biomaterials using the precision afforded by light and the versatility offered by these thiol&#8722;X photoclick chemistries are of growing interest, particularly for the culture of cells within well-defined, biomimetic microenvironments. Here, we describe methods for the photoencapsulation of cells and subsequent photopatterning of biochemical cues within hydrogel matrices using versatile and modular building blocks polymerized by a thiol&#8722;ene photoclick reaction. Specifically, an approach is presented for constructing hydrogels from allyloxycarbonyl (Alloc)-functionalized peptide crosslinks and pendant peptide moieties and thiol-functionalized poly(ethylene glycol) (PEG) that rapidly polymerize in the presence of lithium acylphosphinate photoinitiator and cytocompatible doses of long wavelength ultraviolet (UV) light. Facile techniques to visualize photopatterning and quantify the concentration of peptides added are described. Additionally, methods are established for encapsulating cells, specifically human mesenchymal stem cells, and determining their viability and activity. While the formation and initial patterning of thiol-alloc hydrogels are shown here, these techniques broadly may be applied to a number of other light and radical-initiated material systems (e.g., thiol-norbornene, thiol-acrylate) to generate patterned substrates.

We describe a sequential process for light-mediated formation and subsequent biochemical patterning of synthetic hydrogel matrices for three-dimensional cell culture applications. The construction and modification of hydrogels with cytocompatible photoclick chemistry is demonstrated. Additionally, facile techniques to quantify and observe patterns and determine cell viability within these hydrogels are presented.

Formazione Light-mediata ed il modello di idrogel per colture cellulari

Click chemistries have been investigated for use in numerous biomaterials applications, including drug delivery, tissue engineering, and cell culture. In ...

Bioingegneria

Neutron Crystallography Data Collection and Processing for Modelling Hydrogen Atoms in Protein Structures

Neutron crystallography is a structural technique that allows determination of hydrogen atom positions within biological macromolecules, yielding mechanistically important information about protonation and hydration states while not inducing radiation damage. X-ray diffraction, in contrast, provides only limited information on the position of light atoms and the X-ray beam&#160;rapidly induces radiation damage of photosensitive&#160;cofactors and metal centers. Presented here is the workflow employed for the IMAGINE and MaNDi beamlines at Oak Ridge National Laboratory (ORNL) to obtain a neutron diffraction structure once a protein crystal of suitable size (&#62; 0.1 mm3) has been grown. We demonstrate mounting of hydrogenated protein&#160;crystals in quartz capillaries for neutron diffraction data collection. Also presented is the vapor exchange process of the mounted crystals with D2O-containing buffer to ensure replacement of hydrogen atoms at exchangeable sites with deuterium. The incorporation of deuterium reduces the background arising from the incoherent scattering of hydrogen atoms and prevents density cancellation caused by their negative coherent scattering length. Sample alignment and room temperature data collection strategies are illustrated using quasi-Laue data collection at IMAGINE at the High Flux Isotope Reactor (HFIR). Furthermore, crystal mounting and rapid freezing in liquid nitrogen for cryo-data collection to trap labile reaction intermediates is demonstrated at the MaNDi time-of-flight instrument at the Spallation Neutron Source (SNS). Preparation of the model coordinate and diffraction data files and visualization of the neutron scattering length density (SLD) maps will also be addressed. Structure refinement against neutron data-only or against joint X-ray/neutron data to obtain an all-atom structure of the protein of interest will finally be discussed. The process of determining a neutron structure will be demonstrated using crystals of the lytic polysaccharide monooxygenase Neurospora crassa LPMO9D, a copper-containing metalloprotein involved in the degradation of recalcitrant polysaccharides via oxidative cleavage of the glycosidic bond.

Neutron protein crystallography is a structural technique that permits the localization of hydrogen atoms, thereby providing important mechanistic details of protein function. We present here the workflow for mounting a protein crystal, neutron diffraction data collection, structure refinement and analysis of the neutron scattering length density maps.

Monitoraggio degli effetti di illuminazione sulla struttura del gel di polimeri coniugati utilizzando lo Scattering di neutroni

Riepilogo

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