Name: a simple and efficient protocol for the catalytic insertion polymerization of functional norbornenes
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
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The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Qu&#233;bec - Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et G&#233;nie (program INNOV) and PrimaQu&#233;bec.

1. Preparazione di poli (acido 5-norbornene-2-carbossilico), PNBE (CO 2 H) <ol><li> Preparazione della NBE monomero (CO 2 H) <ol><li> Pesare acido acrilico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E idrochinone (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 eq.) E aggiungerli a un pallone da 2 L a fondo tondo dotato di un condensatore e un ancoretta magnetica. Riscaldare il pallone a 150 ° C utilizzando un bagno di olio siliconico. </li><li> Una volta reflusso costante, aggiungere DCPD (300 g, 2,3 moli, 1 eq.) In un&#39;unica porzione, e quindi aumentare la temperatura a 170 ° C. </li><li> Lasciare la reazione a questa temperatura per 16 ore. Osservare il cambiamento di colore da chiaro a giallo-marrone. </li><li> Prelevare un campione mediante estrazione con una pipetta Pasteur e analizzarlo da 1 H NMR (usando CDCl 3 come solvente) 15. Osservare l&#39;apparizione della NBE (segnali doppio legame tra 6,0 e 6,5 ppm, figura 2 in alto). 16 </sup&gt; </li></ol></li><li> Purificazione di NBE (CO 2 H) <ol><li> Sostituire il condensatore con una semplice configurazione di distillazione (un plateau) collegato ad un condensatore in cui viene fatta circolare acqua fredda. </li><li> Mettere il setup reazione sotto vuoto impostato su circa. 1 mmHg. Riscaldare la miscela a 100 ° C, e raccogliere un liquido trasparente (ca. 40 mL) che può essere scartata. </li><li> Sostituire il pallone di raccolta con un pallone a fondo rotondo da 500 ml. Riscaldare il bagno d&#39;olio a 155 ° C, e osservare la distillazione goccia a goccia di NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Resa = 98%). La distillazione prende il sopravvento 7 h. </li><li> Analizzare il liquido incolore da 1 H NMR per valutare la purezza così come endo: exo proporzioni (Figura 2, in basso). 15 Le endo: rapporto cambia exo con il tempo utilizzato per la distillazione e con il tempo di riscaldamento utilizzato per la preparazione del greggio NBE (CO 2 H). In genere, endo:exo rapporti tra 50:50 e 80:20 sono ottenuti (60:40 in questo caso). </li></ol></li><li> La polimerizzazione della NBE (CO 2 H) <ol><li> Mettere 300 g (2,3 mol, 5.000 eq.) Di NBE (CO 2 H) in un pallone a fondo rotondo da 500 ml dotato di ancoretta magnetica. Degassare il liquido facendo gorgogliare azoto per 30 min. </li><li> Pesare allylpalladium (II) dimero cloruro, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 eq. Di Pd) e aggiungerlo alla soluzione. Aggiungere argento antimoniato AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.). </li><li> Sotto agitazione, sciogliere il sale Pd mediante riscaldamento a 70 ° C e mantenere la temperatura a 70 ° C sotto leggero flusso di azoto. Dopo 7 a 8 h, l&#39;agitazione si ferma a causa di un aumento della viscosità. </li><li> Arrestare la reazione dopo 36 h. </li><li> Raffreddare il pallone a fondo tondo con azoto liquido. Con una spatola, rompere il polimero in piccoli pezzi. </li><li> In un becher equi 2 Lpped con ancoretta magnetica, aggiungere 750 ml di acetato di etile. Aggiungere i blocchi polimerici per l&#39;acetato di etile sotto vigorosa agitazione. Continuare a mescolare per 2 h. </li><li> Filtrare la soluzione più di 15 cm di diametro imbuto Buchner dotato di un filtro di carta (grado 413, 15 cm di diametro). </li><li> Lavare il polimero con acetato di etile per tre volte (500 ml ogni lavaggio). Essiccare il polimero (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, resa = 41%) in un vuoto a 50 ° C per 12 h. </li></ol></li></ol> 2. Preparazione di PNBE (vinile) <ol><li> Polimerizzazione di NBE (vinile) <ol><li> Degas toluene (circa 200 ml) e NBE (vinile) (circa 200 ml) facendo gorgogliare N 2 per 30 minuti e metterli in un vano portaoggetti. </li><li> All&#39;interno del vano portaoggetti, carico toluene (100 g) in un pallone a fondo rotondo da 250 ml. </li><li> Aggiungere Pd 2 (DBA) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. Di Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 m -1mol, 1,2 eq.) e trifenilfosfina, PPh 3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) successivamente alla soluzione toluenica. </li><li> Riscaldare la miscela a 70 ° C fino alla completa dissoluzione. Essa si verifica entro 10 minuti. </li><li> Aggiungere 100 g (8,0 x 10 -1 mol, 5.000 eq.) Di NBE (vinile) a questa soluzione viola. </li><li> Mescolare a 70 ° C per 72 h. </li><li> Togliere la soluzione dal cassetto portaoggetti, e trasferire la soluzione nero vischioso, di una bottiglia di vetro da 1 L contenente una ancoretta magnetica. </li><li> Aggiungere toluene (200 ml) e mescolare. </li><li> Aggiungere la polvere di silice (gel di silice 40-63 micron, 10 g). Mescolare a temperatura ambiente per 16 h. </li><li> Smettere di mescolare e lasciare che la polvere stabilirsi per almeno 2 ore in modo che le particelle di silice per sedimentate. </li><li> Filtrare la soluzione più di 15 cm di diametro imbuto Buchner dotato di un filtro di carta (grado 413, 15 cm di diametro). Evitare di versare particelle di silice sedimentate nell&#39;imbuto Buchner. </li><li> Risciacquare par di siliceticelle con toluene (50 mL) e filtrare attraverso l&#39;imbuto Buchner. </li><li> Aggiungere metanolo (1.2 L) per un 4 L bicchiere dotato di ancoretta magnetica. </li><li> Aggiungere tutta la soluzione toluenica contenente il polimero al metanolo gradualmente sotto vigorosa agitazione, e continuare a mescolare per 30 min. </li><li> Filtrare il polimero più di 15 cm di diametro imbuto Buchner dotato di un filtro di carta (grado 413, 15 cm di diametro). Lavare il polimero con tre aliquote di metanolo (400 ml ciascuna). Cambiare la carta da filtro tra ogni lavaggio. </li><li> Valutare la purezza del polimero da 1 H NMR in CDCl 3, per vedere se il monomero residuo è presente (segnali doppio legame tra 6,0 e 6,3 ppm). 15, 16 Se questo è il caso, continuare lavaggio con metanolo. </li><li> Essiccare il polimero (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, resa = 78%) sotto vuoto a temperatura ambiente per una notte. </li></ol></li></ol> 3.Preparazione di PNBE (epossidica) <ol><li> Epossidazione di PNBE (vinile) <ol><li> Aggiungere 150 g di diclorometano in un pallone a fondo rotondo da 500 ml munito di agitatore magnetico e condensatore. </li><li> Aggiungere PNBE (vinile) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 eq.) Agitando fino a completa dissoluzione. </li><li> Porre il pallone in un bagno di ghiaccio e lasciate raffreddare per 15 minuti. </li><li> In un contenitore separato, mescolare acido formico (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) E acido acetico (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 eq.). Aggiungere gli acidi combinati alla soluzione polimerica. </li><li> Lasciate raffreddare per 15 minuti. </li><li> Aggiungere la soluzione di perossido di idrogeno acquoso (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) Alla soluzione di polimero. </li><li> Mescolare per 18 h. Il bagno di ghiaccio non deve essere rimosso, come la temperatura aumenta gradualmente fino a temperatura ambiente. </li><li> Prendete un piccolo campione, precipitare il polimero con acetone, e analizzarlo da 1 H NMR in CD<html> Cl 3. 15 Se il segnale per il doppio legame (δ = 4.5-6.0 ppm) è sufficientemente ridotta (figura 3), passaggio alla fase successiva. Tipicamente, il rapporto tra l&#39;integrale dei doppi legami agli altri protoni è inferiore a 1:20 (1:83 in figura 3). In caso contrario, continuare la reazione. </li><li> Aggiungere acetone (750 ml) per un 4 L bicchiere dotato di ancoretta magnetica. </li><li> Aggiungere la soluzione polimerica al acetone gradualmente sotto vigorosa agitazione per 15 min. </li><li> Filtrare il polimero più di 15 cm di diametro imbuto Buchner dotato di un filtro di carta (grado 413, 15 cm di diametro). </li><li> Lavare il polimero quattro volte con acetone (200 ml ogni volta). </li><li> Cambiare la carta da filtro tra ogni lavaggio. </li><li> Essiccare il polimero (7,5 g) sotto vuoto a temperatura ambiente per una notte. </li></ol></li></ol><html> g &quot;/&gt; Figura 2: 1 H NMR del greggio (in alto) e purificato (in basso) NBE (CO 2 H). Il prodotto purificato viene ottenuto per semplice distillazione. Notare i picchi che vengono utilizzati per valutare l&#39;endo: exo rapporto. <a href="https://ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.</a> <img alt="Figura 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg" /> Figura 3: 1 H NMR del PNBE (vinile) (blu) e PNBE (epossidica) (rosso). Si noti il ​​rapporto 1: 3 tra gli integrali del gruppo vinilico (δ = 4.5-6.0 ppm) e le altre protoni (vinile) Spettro PNBE. Dopo la reazione con H 2 O 2, il rapporto scende a 1:83, confermando così che epossidazione del gruppo vinilico è verificato.nk &quot;&gt; Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura. <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg" /> Figura 4: FTIR spettri di PNBE (vinile) (nero) e PNBE (epossidica) acquisita in modalità riflettanza totale attenuata. Inserire mostra uno zoom delle bande caratteristiche di PNBE (vinile) e PNBE (resina epossidica). Le 902 cm -1 e 992 cm -1 bande corrispondono al C = CH fuori del piano di piegatura, mentre il 875 cm -1 banda corrisponde alla deformazione anello epossidico. <a href="https://ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.</a>

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Il metodo proposto è semplice, e facilmente suscettibili di scale-up. Tutte le sostanze chimiche potrebbero essere utilizzati come ricevuti senza alcuna purificazione. Si noti che l&#39;esecuzione della reazione ad una scala inferiore (ad esempio scale ≤1 g) di solito produce rese inferiori a causa di una perdita inevitabile di materiale durante la movimentazione e la raccolta. I catalizzatori vengono formati in situ sulla reazione di composti commerciali Pd con agenti c...

Norbornene, NBE, l&#39;addotto di Diels-Alder di etilene e ciclopentadiene (ottenuto per &quot;cracking&quot; di diciclopentadiene (DCPD)), è facilmente polimerizzato utilizzando la polimerizzazione a radicali liberi, 1 polimerizzazione cationica, 2 ad apertura di anello polimerizzazione via metatesi 3 e inserimento catalitico polimerizzazione. 4, 5, 6, 7 differenza degli altri meccanismi, la polimerizzazione catalitica inserimento porta alla formazione di una temperatura molto elevata di transizione vetrosa (Tg) del polimero in cui è conservata l&#39;ossatura biciclico di NBE. Una varietà di catalizzatori come catalizzatori metallocenici e catalizzatori metallici ritardo di transizione può essere usato per promuovere la polimerizzazione di NBE. 4, 5, 6, g di polimero, l&#39;omopolimero PNBE è, a nostra conoscenza, non trovato alcun uso. Polynorbornenes funzionali (PNBEs) sono stati oggetto di notevole controllo per gli ultimi 20 anni, perché uniscono la T g alta impartita da parte dell&#39;unità di ripetizione rigida biciclico così come le proprietà desiderabili dotati dal loro funzionalità. 8, 9, 10 monomeri NBE sono ottenuti da materie prime piuttosto semplici e poco costose, utilizzando un solo passaggio Reazione di Diels-Alder tra ciclopentadiene e un dienofilo funzionalizzato. Tuttavia, la reazione di Diels-Alder porta a due stereoisomeri, endo ed eso, che hanno molto diversa reattività. 11, 12 infatti, lo stereo endoisomero è meno reattivo forma exo e disattiva il catalizzatore. 11, 12 Così, in passato, la preparazione di polynorbornenes funzionali solitamente richiesto la separazione dei endo ed eso stereoisomeri, e solo il stereoisomero exo è stato utilizzato. Tale procedura separazione era tempo, e ha portato all&#39;accumulo di stereoisomeri endo reagiti come rifiuti indesiderabili. Recentemente abbiamo dimostrato che la polimerizzazione di NBEs funzionalizzati contenenti sia stereoisomeri è infatti fattibile. 13 Abbiamo così potuto preparare una varietà di PNBEs sostituiti, contenenti gruppi funzionali quali esteri, anidridi, aldeidi, immidi, alcoli e doppi legami. A causa della loro Tg e funzionalità elevata, questi polimeri presentano proprietà desiderabili. Descriviamo qui due metodi per preparare polimeri funzionali. La prima comportala sintesi dell&#39;acqua poli polimero solubile (acido 5-norbornene-2-carbossilico), PNBE (CO 2 H), utilizzando un catalizzatore Pd cationico (Figura 1). 13, 14 Lo stesso metodo di polimerizzazione può essere utilizzato per preparare PNBEs funzionali con diverse funzionalità sospensione, come esteri, alcoli, immidi, bromo-alchili, aldeidi e anidridi. Nelle nostre mani, questo catalizzatore Pd cationico non può essere utilizzato per NBEs contenenti doppi legami pendente come 5-vinil-2-norbornene. In questo caso, un inserimento parziale del doppio legame pendente durante la polimerizzazione porta alla formazione di un materiale reticolato. Pertanto, presentiamo qui un secondo metodo dedicato alla formazione di poli (5-vinil-2-norbornene), PNBE (vinile), utilizzando Pd 2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh 3 come nel catalizzatore situ. 14 I gruppi vinilici pendente del polimero sono poi ulteriormente epossidati, per portare a the formazione di PNBE (epossidica) (Figura 1). Entrambi PNBE (CO 2 H) e PNBE (epossidica) sono stati trovati per portare alla formazione di resine termoindurenti con una Tg alto come 350 ° C. 14 Così, il semplice metodo qui descritto permette di preparare in modo efficiente polimeri con Tg molto elevata e con una varietà di gruppi funzionali, che possono essere utilizzati per numerose applicazioni. <img alt="Figura 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg" /> Figura 1: PNBEs funzionali preparati da Pd catalizzata polimerizzazione. (A) preparazione di PNBE (CO 2 H), (B) Preparazione di PNBE (vinile) e PNBE (epossidica). Il legame tratteggiata indica una miscela di endo ed eso isomeri. <a href="https://ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Clicca qui per vedere una versione più grande di questa fi</a>figura.

<table><tbody><tr><td>acrylic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hydroquinone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>dicyclopendadiene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>palladium allyl dichloride dimer</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>silver hexfluoro antimonate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>liquid nitrogen</td><td>Local Facility</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>ethyl acetate</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinyl-2-norbornene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>toluene</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>palladium dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>triphenyl phosphine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>silica gel 40-63 microns</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>methanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>dichloromethane</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>formic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>acetic acid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>hydrogen peroxide solution</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216763</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

a simple and efficient protocol for the catalytic insertion polymerization of functional norbornenes

Norbornene può essere polimerizzato da una varietà di meccanismi, tra cui la polimerizzazione di inserimento in cui il doppio legame è polimerizzato e la natura biciclico del monomero viene conservata. Il polimero risultante, polinorbornene, ha una temperatura molto elevata di transizione vetrosa, Tg, e interessanti proprietà ottiche ed elettriche. Tuttavia, la polimerizzazione di norborneni funzionali da questo meccanismo è complicato dal fatto che la endo sostituito norbornene monomero ha, in generale, una bassa reattività. Inoltre, la separazione della endo sostituito monomero dal monomero exo è un compito noioso. Qui, presentiamo un protocollo semplice per la polimerizzazione di norborneni sostituiti (endo: eso ca. 80:20) portante sia un acido carbossilico o un doppio legame pendente. Il processo non richiede che entrambi gli isomeri separati, e procede con carichi di catalizzatore basse (da 0,01 a 0,02 moli%). I pend polimerici cuscinettodoppi legami formica possono essere ulteriormente trasformati in alto rendimento, per permettersi un cuscinetto polimero gruppi ciondolo epossidici. Queste procedure semplici possono essere applicati per preparare polynorbornenes con una varietà di gruppi funzionali, come esteri, alcoli, immidi, doppi legami, acidi carbossilici, bromo-alchili, aldeidi e anidridi.

I monomeri NBE vengono preparati per semplice reazione di Diels-Alder di DCPD e un dienofilo adatto, per l&#39;acido acrilico esempio (AA). Normalmente, DCPD è rotto per produrre ciclopentadiene (CPD) prima della reazione. 17 CPD appena incrinato è poi impegnato nella reazione di Diels-Alder. Tuttavia, in questo protocollo, entrambe le fasi di cracking e di Diels-Alder vengono eseguite contemporaneamente, in una reazione one-pot. Così, non appena si forma CPD, ...

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A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Un protocollo semplice ed efficiente per l&#39;inserimento catalitica polimerizzazione di norborneni funzionali

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

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10.3K Views.  Université de Sherbrooke. We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature. 

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Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug delivery, biological imaging, and supported catalysis. In this report, we demonstrate parallel synthesis of brush-arm star polymer (BASP) nanoparticles by the &#34;brush-first&#34; method. In this method, a norbornene-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) macromonomer (PEG-MM) is first polymerized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) to generate a living brush macroinitiator. Aliquots of this initiator stock solution are added to vials that contain varied amounts of a photodegradable bis-norbornene crosslinker. Exposure to crosslinker initiates a series of kinetically-controlled brush+brush and star+star coupling reactions that ultimately yields BASPs with cores comprised of the crosslinker and coronas comprised of PEG. The final BASP size depends on the amount of crosslinker added. We carry out the synthesis of three BASPs on the benchtop with no special precautions to remove air and moisture. The samples are characterized by gel permeation chromatography (GPC); results agreed closely with our previous report that utilized inert (glovebox) conditions. Key practical features, advantages, and potential disadvantages of the brush-first method are discussed.

Poly(ethylene glycol) (PEG) brush-arm star polymers (BASPs) with narrow mass distributions and tunable nanoscopic sizes are synthesized in via ring opening metathesis polymerization (ROMP) of a PEG-norbornene macromonomer followed by transfer of portions of the resulting living brush initiator to vials containing varied amounts of a rigid, photo-cleavable bis-norbornene crosslinker.

Particelle senza scatola: Brush-first Sintesi di fotodegradabili PEG Stelle Polymers in condizioni ambientali

Convenient methods for the rapid, parallel synthesis of diversely functionalized nanoparticles will enable discovery of novel formulations for drug ...

Ricerca

Chimica

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

Forno a microonde assistita Funzionalizzazione di poli (etilene glicole) e On-resina Peptidi per l&#39;uso a polimerizzazione a catena ed idrogel Formazione

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck reazioni di cross-coupling catalizzate da dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio Sotto lievi condizioni di reazione

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel &#945;-diimine ethylene polymerization catalyst. Initial polymerizations with the catalyst lead to optimized reaction conditions, including catalyst concentration, ethylene pressure and reaction time. Using gas-uptake data for these reactions, a procedure to calculate the initial rate of propagation (kp) is presented. Using the optimized conditions, the ability of the nickel &#945;-diimine polymerization catalyst to undergo chain transfer with diethylzinc (ZnEt2) during ethylene polymerization was investigated. A procedure to assess the ability of the catalyst to undergo chain transfer (from molecular weight and 13C NMR data), calculate the degree of chain transfer, and calculate chain transfer rates (ke) is presented.

A protocol for the high-throughput analysis of polymerization catalyst, chain transfer polymerizations, polyethylene characterization, and reaction kinetic analysis is presented.

Polimerizzazione a etilene in reattori a pressione parallele e una analisi cinetica di polimerizzazione a catena Transfer

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Controllata di polimerizzazione per apertura di anello Photoredox di O- Carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes and determine the corresponding photochemical mechanism. Then, we describe a protocol to perform ring-opening metathesis polymerization (ROMP) in solution and in miniemulsion using this NHC-photogenerating system. To photogenerate IMes, a system comprising 2-isopropylthioxanthone (ITX) as the sensitizer and 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) as the protected form of NHC is employed. IMesH+BPh4- can be obtained in a single step by anion exchange between 1,3-dimesitylimidazolium chloride and sodium tetraphenylborate. A real-time steady-state photolysis setup is described, which hints that the photochemical reaction proceeds in two consecutive steps: 1) ITX triplet is photo-reduced by the borate anion and 2) subsequent proton transfer takes place from the imidazolium cation to produce the expected NHC IMes. Two separate characterization protocols are implemented. Firstly, CS2 is added to the reaction media to evidence the photogeneration of NHC through formation of the IMes-CS2 adduct. Secondly, the amount of NHC released in situ is quantified using acid-base titration. The use of this NHC photo-generating system for the ROMP of norbornene is also discussed. In solution, a photopolymerization experiment is conducted by mixing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 and norbornene in CH2Cl2, then irradiating the solution in a UV reactor. In a dispersed medium, a monomer miniemulsion is first formed then irradiated inside an annular reactor to produce a stable poly(norbornene) latex.

We describe a protocol to photogenerate N-heterocyclic carbenes (NHCs) by UV irradiation of a 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Methods to characterize the photoreleased NHC and elucidate the photochemical mechanism are proposed. The protocols for ring-opening metathesis photopolymerization in solution and miniemulsion illustrate the potential of this 2-component NHC photogenerating system.

Photogeneration di carbeni N-eterociclico: applicazione a polimerizzazione per metatesi anello-apertura fotoindotti

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Polimeri olefinici depolimerizzabili a base di monomeri cicloottini ad anello fuso

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

Controlling Particle Fraction in Microporous Annealed Particle Scaffolds for 3D Cell Culture

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo tissue repair. In these granular scaffolds, the innate porosity generated by the void space between microgels enables cell infiltration and migration. Controlling the void fraction and particle fraction is critical for MAP scaffold design, as porosity is a bioactive cue for cells. Spherical microgels can be generated on a microfluidic device for controlled size and shape and subsequently freeze-dried using methods that prevent fracturing of the polymer network. Upon rehydration, the lyophilized microgels lead to controlled particle fractions in MAP scaffolds. The implementation of these methods for microgel lyophilization has led to reproducible studies showing the effect of particle fraction on macromolecule diffusion and cell spreading. The following protocol will cover the fabrication, lyophilization, and rehydration of microgels for controlling particle fraction in MAP scaffolds, as well as annealing the microgels through bio-orthogonal crosslinking for 3D cell culture in vitro.

Minimizing the variability in the particle fraction within granular scaffolds facilitates reproducible experimentation. This work describes methods for generating granular scaffolds with controlled particle fractions for in vitro tissue engineering applications.

Controllo della frazione di particelle in scaffold di particelle ricotto microporose per colture cellulari 3D

Microgels are the building blocks of microporous annealed particle (MAP) scaffolds, which serve as a platform for both in vitro cell culture and in vivo ...

Bioingegneria

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

Polimerizzazione a catena cationica: meccanismo

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...

Didattica

Chimica Organica

Unità 1

Synthetic Polymers

TERMINI E CONCETTI CHIAVE

Ziegler&ndash;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched polymers. The catalyst used for polymerization is the Ziegler&#8211;Natta catalyst, named after Karl Ziegler and Giulio Natta, who developed it in 1953. This catalyst is an organometallic complex of titanium tetrachloride and triethyl aluminum, with the active form of the catalyst being an alkyl titanium compound. Using the Ziegler&#8211;Natta catalyst, high molecular weight and stereochemically controlled linear polymers can be synthesized at a large scale. For example, high molecular weight and ultrahigh molecular weight polyethylene, used for making underground pipes and bulletproof vests, are synthesized using the Ziegler&#8211;Natta catalyst. This catalyst also facilitates the synthesis of polymers of specific tacticity. For instance, isotactic&#160;polypropylene, with chiral centers on the same side, can be synthesized using a specific Ziegler&#8211;Natta catalyst.

Ziegler&amp;#8211;Natta Chain-Growth Polymerization: Overview

Polimerizzazione a catena di Ziegler-Natta: Panoramica

Ziegler&#8211;Natta polymerization is another form of addition or chain&#8208;growth polymerization used for synthesizing linear polymers over branched ...

Un protocollo semplice ed efficiente per l'inserimento catalitica polimerizzazione di norborneni funzionali

Riepilogo

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