Determinazione dell'equazione cinetica e dell'ordine di reazione

Fonte: Laboratorio del Dr. Neal Abrams - SUNY College of Environmental Science and Forestry

Tutte le reazioni chimiche hanno un tasso specifico che definisce il progresso dei reagenti che vanno ai prodotti. Questo tasso può essere influenzato dalla temperatura, dalla concentrazione e dalle proprietà fisiche dei reagenti. Il tasso include anche gli intermedi e gli stati di transizione che si formano ma non sono né il reagente né il prodotto. La legge della velocità definisce il ruolo di ciascun reagente in una reazione e può essere utilizzata per modellare matematicamente il tempo necessario affinché una reazione proceda. La forma generale di un'equazione di tasso è mostrata di seguito:

dove A e B sono concentrazioni di diverse specie molecolari, m e n sono ordini di reazione, e k è la costante di velocità. La velocità di quasi tutte le reazioni cambia nel tempo man mano che i reagenti si esauriscono, rendendo meno probabile che si verifichino collisioni efficaci. La costante di velocità, tuttavia, è fissa per ogni singola reazione a una data temperatura. L'ordine di reazione illustra il numero di specie molecolari coinvolte in una reazione. È molto importante conoscere la legge della velocità, compresa la costante di velocità e l'ordine di reazione, che possono essere determinati solo sperimentalmente. In questo esperimento, esploreremo un metodo per determinare la legge della velocità e lo useremo per comprendere il progresso di una reazione chimica.

Cinetica e Termodinamica

Tutte le reazioni chimiche sono governate da due fattori, cinetica e termodinamica. Il fattore termodinamico è la differenza di energia libera rilasciata durante una reazione chimica. Questa energia libera, chiamata spontaneità, è un valore complesso derivante dall'entalpia (calore) e dall'entropia (disordine) all'interno di una reazione chimica. La cinetica si riferisce alla velocità di una reazione chimica e alla velocità con cui il sistema raggiunge l'equilibrio. Mentre la cinetica può spiegare la velocità della reazione, la termodinamica fornisce informazioni sulla sua energetica. In parole povere, la termodinamica si riferisce alla stabilità e la cinetica si riferisce alla reattività.

Determinazione della velocità

La velocità è una misurazione basata sul tempo, il che significa che cambia costantemente man mano che una reazione procede. Questo può essere rappresentato usando una legge di tasso differenziale, esprimendo il cambiamento di concentrazione su un cambiamento nel tempo. Sperimentalmente, la legge del tasso differenziale è difficile da usare, quindi possiamo usare il calcolo e rappresentare la legge dei tassi come la legge dei tassi integrata integrando la legge del tasso differenziale. La legge della velocità integrata rappresenta le concentrazioni di reazione all'inizio della reazione e ad un intervallo di tempo specificato. Di seguito è riportata una tabella dell'ordine, della legge delle tariffe e della legge delle tariffe integrata:

Ogni ordine spiega la dipendenza della concentrazione del reagente dalla velocità di reazione. Ad esempio, una legge del tasso di ordine zero, tasso = k, indica che il tasso dipende solo dalla costante di velocità, non dalla concentrazione del reagente. Questo è comune nelle reazioni catalitiche in cui il catalizzatore è un solido e l'area della superficie non cambia durante la reazione. Una legge sul tasso di 1^° ordine mostra che il tasso dipende dalla concentrazione di un reagente, sebbene possano essere presenti altri reagenti. Una legge del tasso di^{2 °} ordine indica che la velocità dipende dalla concentrazione di due reagenti nella reazione. Quei reagenti possono essere gli stessi, cioè tasso = k[A]², o diverso, tasso = k[A] [B]. Poiché le due concentrazioni cambiano costantemente, le costanti di velocità di secondo ordine possono essere difficili da misurare in laboratorio. Indipendentemente dall'ordine, l'utilizzo della legge dei tassi integrata semplifica l'analisi dei dati consentendo il grafico dei dati e l'applicazione di un'equazione lineare per adattarsi ai dati. Poiché solo una legge di velocità integrata si adatta ai dati, la costante di velocità di una reazione e l'ordine di reazione possono essere immediatamente identificati.

Un esperimento di cinetica

La determinazione della legge della velocità inizia con l'impostazione di un esperimento di cinetica per la reazione chimica. Un esperimento di cinetica è attentamente controllato in modo che le misurazioni siano effettuate a intervalli di tempo al fine di determinare il cambiamento di concentrazione di una specie nel tempo. Quella specie può essere un reagente (diminuzione della concentrazione con il tempo) o un prodotto (aumento della concentrazione con il tempo). Se sono coinvolti più reagenti, è anche molto importante che la concentrazione di un solo reagente cambi nel tempo. L'aumento della concentrazione degli altri reagenti molto più alta del reagente studiato fa sembrare che la concentrazione di un solo reagente cambi durante l'esperimento.

In questo esperimento, viene esplorata la decomposizione catalitica del perossido di idrogeno su un catalizzatore di platino. Poiché il platino è un catalizzatore, è coinvolta solo una specie che si decompone in due prodotti secondo la seguente reazione:

2 H₂O₂(aq) → O₂(g) + 2 H₂O(l)

Poiché uno dei prodotti, O₂, è un gas, è possibile misurare l'aumento di pressione del sistema nel tempo e utilizzare la legge del gas ideale (PV = nRT) per correlare la pressione alle moli. Una volta fatto questo per diverse concentrazioni del reagente, l'ordine di reazione e la legge della velocità possono essere risolti.

1. Preparazione delle diluizioni H₂O₂

1. Il perossido di idrogeno al 3% ha una concentrazione di 0,882 M. Preparare 5 diluizioni che vanno da 0,882 M a 0,176 M (Tabella 1). Preparare queste soluzioni volumetricamente, ma prepararle in modo additivo poiché il soluto è molto diluito e i volumi di acqua sono additivi.
2. Posizionare le soluzioni a bagnomaria a temperatura costante o lasciarle sul piano di lavoro per equilibrare a temperatura ambiente. Un intervallo di temperatura di 20-25 °C (293-298 K) è buono per questa reazione.

Tabella 1. Soluzioni H₂O₂ utilizzate.

2. Preparazione del recipiente di reazione

1. Per determinare il volume del recipiente di reazione, riempire una grande provetta verso l'alto con acqua e inserire un tappo di gomma a 1 foro nella provetta fino a quando l'acqua non si stringe e l'acqua spinge fuori i lati e attraverso la parte superiore.
2. Rimuovere il tappo e versare l'acqua in un cilindro graduato per determinare il volume esatto dell'acqua. Questo è il volume totale del recipiente di reazione (provetta).

3. Misurare l'evoluzione dell'ossigeno

1. Sostituire l'acqua con 50 ml della prima soluzione di perossido di idrogeno e rimetterla nel bagno d'acqua. Una volta bilanciato, aggiungere il disco di reazione rivestito in platino e sigillare il sistema con un tappo collegato a un sensore di pressione del gas. Questi dischi sono comunemente usati nei sistemi di pulizia delle lenti a contatto.
2. Una volta configurato il sensore di pressione per acquisire dati a 2 punti/s, eseguire l'esperimento per 120 s. Il sensore di pressione del gas Vernier, GPS-BTA, è raccomandato per questo esperimento.
3. Le bolle devono essere osservate quando il perossido viene decomposto in ossigeno gassoso e acqua. Rilasciare la pressione, smaltire la soluzione, risciacquare e sostituire la soluzione con la successiva soluzione di perossido di idrogeno. Ripetere la misurazione della pressione del gas fino a quando tutte le soluzioni non vengono testate.

4. Analisi dei dati

1. Trasferisci tutti i file di dati di pressione rispetto al tempo in un programma di fogli di calcolo.
2. Determinare i tassi iniziali - supponiamo che la concentrazione di perossido di idrogeno non sia cambiata molto durante il breve lasso di tempo dell'esperimento. I dati rappresentano la regione lineare iniziale dell'esperimento di cinetica.
   1. Determinare la pendenza tracciando la pressione rispetto al tempo e utilizzando una formula di pendenza o una regressione lineare. Traccia la pressione in qualsiasi unità comune.
   2. La pendenza è la velocità iniziale in unità di_{pressione O2}/s.
3. Determinazione dell'ordine di reazione
   1. Poiché la pressione di O₂ evoluto è direttamente proporzionale alle moli di H₂O₂decomposte, tracciando il ln(velocità iniziale) vs. ln[H₂O₂]₀ si ottiene una pendenza equivalente all'ordine della reazione. La concentrazione iniziale di perossido di idrogeno, [H₂O₂]₀, è quella utilizzata in ciascuna delle prove.
      1. L'equazione per la legge del tasso è . Prendendo il logaritmo naturale (ln) dell'equazione si produce un'equazione lineare , dove m, la pendenza, è l'ordine della reazione.

4. Determinazione della costante di velocità, k
   1. Per ogni prova, convertire la velocità, P_O2/s, in unità di atm/s se la velocità è in un'unità diversa come torr/s.
   2. Poiché le bolle si sono evolute in soluzione acquosa, sottrarre la pressione di vapore dell'acqua dalla pressione del sistema per ogni prova. Il nuovo tasso riflette solo la pressione dovuta all'evoluzione dell'ossigeno.
   3. Applicare la legge del gas ideale per convertire il tasso da atm/s in moli/s in ogni prova.
      1. Riorganizzare PV = nRT in n = PV/RT. L'unità s^-1 rimane invariata. Il volume è equivalente al volume della provetta meno il volume della soluzione (50 ml).
   4. Utilizzare la reazione chimica bilanciata per convertire da moli di ossigeno prodotti a moli di perossido di idrogeno decomposto in ogni prova.
   5. Dividere i moli di H₂O₂ per il volume della soluzione, 0,050 L, per ottenere la molarità di H₂O₂ decomposo al secondo, [H₂O₂]/s.
   6. Poiché questo esperimento segue la cinetica del primo ordine, dividere la velocità, [H₂O₂]/s, per la concentrazione originale della soluzione per ogni prova, [H₂O₂]₀, per ottenere una costante di velocità, k. Questa soluzione per la costante di velocità varierebbe leggermente in base all'ordine della reazione precedentemente determinato.
   7. Media le costanti di velocità per ogni prova insieme poiché la temperatura è costante.

Dati sull'evoluzione dell'ossigeno e tassi iniziali

Figura 1. Dati di pressione e tempo per ogni prova a temperatura costante. La pendenza è equivalente alla velocità istantanea della reazione.

Ordine di reazione

1. I dati per cinque prove e il grafico con pendenza sono riportati di seguito (Tabella 2, Figura 2). La pendenza di 0,9353 ≈ 1, è un valore intero dell'ordine di reazione.

Tabella 2. Risultati di 5 studi H₂O_2.

Figura 2. Grafico naturale del log di concentrazione vs. tasso. La pendenza è equivalente all'ordine della reazione.

Costante di velocità, k

1. Calcola la velocità in mol O₂/s usando la legge del gas ideale sottraendo prima la pressione di vapore dell'acqua a 294 K (temperatura dell'esperimento cinetico), 18,7 torr.
2. Calcolare la costante di velocità dividendo la velocità, [H₂O₂]/s per la concentrazione iniziale di [H₂O₂]₀.

Tabella 3. Calcolo della costante di velocità, k.

3. La costante di velocità media, 2,25 x 10^-4 s^-1 indica che la reazione è di primo ordine in base alle unità. La legge del tasso potrebbe essere riscritta come: tasso = 2,25 x 10^-4 s^-1[H₂O₂]₀

Mentre la determinazione delle variabili della legge del tasso può essere coinvolta matematicamente, i metodi sono in realtà abbastanza semplici. Finché è possibile misurare la scomparsa di un reagente o l'aspetto di un prodotto, i grafici di velocità possono essere utilizzati per calcolare la costante di velocità. Un'estensione di questo metodo viene spesso utilizzata per determinare l'energia di attivazione di_unareazione, E a , misurando la velocità e calcolando la costante di velocità a una varietà di temperature. Questo metodo prevede l'uso dell'equazione di Arrhenius, k = Ae^(-Ea/RT). La combinazione della legge della velocità, incluso l'ordine di reazione, con l'energia di attivazione di una reazione fornisce un profilo cinetico completo per quanto velocemente (o lentamente) una reazione progredisce e fornisce informazioni del mondo reale su come fattori come la temperatura e la concentrazione possono influenzare quella reazione.

La cinetica chimica trova applicazioni in industrie e campi diversi come quello farmaceutico, la sicurezza nucleare, il risanamento ambientale e i filtri solari. Ad esempio, un certo farmaco può avere una costante di velocità molto grande, il che significa che decade molto rapidamente nel corpo. Ciò influisce sull'utilizzo, sul dosaggio e sul metodo di consegna. Per quanto riguarda la scienza nucleare, la radioattività segue la cinetica del primo ordine, il che significa che il tempo necessario affinché il materiale nucleare decada a un livello sicuro è molto ben caratterizzato. Le misurazioni sarebbero molto simili al metodo qui presentato e potrebbero anche essere applicate al decadimento di molti inquinanti ambientali. Allo stesso modo, anche i filtri solari decadono con profili cinetici noti che consentono ai produttori di informare i consumatori in quanto tempo la protezione solare deve essere applicata per mantenere livelli di sicurezza.

1. Method adapted from Vetter, T. A., Colombo, D. P. Jr. Kinetics of Platinum-Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide, J. Chem. Ed. 80 (7), 788-798 (2003).
2. David R. Lide, ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, Florida: CRC Press (2005).