Name: the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry
Uploaded: 2016-08-25T15:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 2 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry at JoVE.com

This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1. שינוי גומי <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הכן את EPM maleated (EPM-ז-MA, 49 אתילן wt%, 2.1% WT MA, Mn = 50 ק&quot;ג / mol, פ&quot;ד = 2.0) גומי furfurylamine (FFA) לפני תחילת הניסוי כמצוין צעדים 1.1.1- 1.1.4. 5 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ייבש את גומי EPM-ז-MA בתנור ואקום עבור שעה אחת ב 175 ° C להמיר di-חומצה נוכחית לתוך אנהידריד. 11 </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> דחיסת עובש סרט גומי עבה 0.1 מ&quot;מ במכבש חם במשך 10 דקות ב 150 מעלות צלזיוס, 100 בר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קלט ספקטרום שידור אינפרא אדום של סרט המתקבל לאחר הציב אותו בפמוט לוח KBR. הערה: ההמרה של di-חומצה הידרוליזה לתוך אנהידריד תושלם אם השיא חומצה קרבוקסילית טיפוסי ( <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1,710 -1 ס&quot;מ) הוא נעדר ופסגת אנהידריד מחזורית מאפיין ( <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1,856 -1 ס&quot;מ </sעד&gt;) הוא ההווה. 5 </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> באמצעות זכוכית זיקוק רגיל, לזקק 2.8 גרם פ&quot;א (נקודת רתיחה = 145 ° C, 28.9 mmol; 3.0 EQ מבוסס על תוכן MA ב-MA EPM-ז.) בלחץ אטמוספרי. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כן פתרון גומי 10% WT בשקילת 45.0 גרם של גומי EPM-ז-MA (MA 9.6 מילימול) והמס אותו 500 מיליליטר tetrahydrofuran (THF) ב 23 ° C בכוס סגורה תחת בחישה נמרצת. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיפים את g 2.8 מזוקקים טרי FFA לפתרון גומי 10% WT. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את תערובת התגובה במערכת סגורה ב 23 מעלות צלזיוס במשך שעה לפחות 1. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לזרז את תערובת התגובה על ידי מוזג אותה לאט לתוך פי עשרה (5 ליטר) של אצטון תחת ערבוב מכאני, מניב מוצר הפולימר כמו חוטים לבנים כי הם דגו בקלות מתוך הכוס באמצעות פינצטה גדול. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יבש את המוצר שנאספו (EPM-ז-furan) למשקל קבוע בתנור ואקום ב 35 ° C (זה לוקח בערך 1 יום). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> עובש דחיסה שהתקבל, SLIמוצר צהבהב ghtly בתוך תבנית בין שתי לוחיות מתכת במכבש חם במשך 10 דקות ב 175 מעלות צלזיוס, 100 בר להמיר מוצר חומצת maleamic ביניים לתוך מוצר imide. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותכים את לוחית גומי וכתוצאה מכך חתיכות קטנות (0.05 גר &#39;) עם מספריים לשטוף אותם היטב על ידי שיקוע שלהם אצטון כדי להסיר כל FFA unreacted. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קלט ספקטרום שידור אינפרא אדום של המוצר בבעל לוח KBR לאחר הדחיסה יוצק אותה סרט 0.1 מ&quot;מ עובי. 5 הערה: בהיעדר אמיד חומצה נותרת ניתן להסיק בהעדר לשיא ב 1,530 -1 סנטימטר 39, 40 אינדיקצית ההמחשה ביותר עבור השינוי המוצלח היא ההיעלמות כמעט המוחלטת של. <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> ב 1,856 -1 ס&quot;מ של אנהידריד והופעת <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> ב 1,710 -1 ס&quot;מואת CN מתיחת רטט ( <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = 1,378 -1 ס&quot;מ) של maleimide. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קבע את ההמרה תגובת-MA EPM-G-g EPM-furan מירידה ספיגת רטט מתיחה C = O סימטרי של קבוצות אנהידריד ( <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1,856 -1 ס&quot;מ) על ידי שילוב תחומים תחת אינפרא אדום בודדים (FT-IR) פסגות לאחר deconvolution (R 2&gt; 0.95). 5 הערה: רטט נדנדה מתיל ( <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 ס&quot;מ -1), שמקורם עמוד השדרה EPM, נותר ללא שינוי על שינוי והוא יכול לשמש התייחסות פנימית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קבע את מרות שינוי על ידי ביצוע ניתוח יסודות (EA) עבור N, C ו- H על דגימות גומי כביסה, ייבוש. 5 הערה:התכנים הטוחנים ניתן נגזרים באחוזי המסה הנמדדים. תוכן החנקן הטוחן ב-furan EPM-g שווה לזה של קבוצות furan המורכבות. ההמרה יכולה להיות מחושבת על ידי השוואת היחס הטוחן של מונומר מורכב MA אל מונומרים EPM שאינם מורכב ב מבשר EPM-ז-MA (7.69 x 10 -3) עם N היחס הטוחן: EPM של EPM-G- מדגם furan. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מדוד את קשיות החוף של הדגימות יצוקות דחיסה לפחות 10 פעמי לחיצת מד קשיות על מדגם גומי, המכסה את השטח הגלילי כולו של מד הקשיות. 5 הערה: דוגמאות בעובי של 2 ± 0.1 מ&quot;מ אמורות לשמש לבדיקות אלה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מדוד את התארכות (בהפסקה) ואת חוזק מתיחה האולטימטיבי על ידי ביצוע בדיקות מתיחה על דגימות של כ 1 מ&quot;מ עובי ו -5 מ&quot;מ רחב באמצעות אורך מהדק של 15 מ&quot;מ ושיעור זן של 500 ± 50 מ&quot;מ / דקה. קבע את מודול יאנג מן המדרון הראשוני של stres וכתוצאה מכךעקומות s-זן. הערה: לכל מדידה, בדיקת 10 דגימות ולא לכלול את שתי חריגות עם הגבוהה ביותר ואת הערכים הנמוכים ביותר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קבע את הדחיסה נקבעה על 23 מעלות צלזיוס על ידי דחיסת דגימות גליליות עם עובי של 6 ± 0.1 מ&quot;מ (t0) ו בקוטר של 13 ± 0.1 מ&quot;מ בין צלחות מתכת 3/4 ה העובי הראשוני שלהם (t n) עבור 70 שעות, ולתת להם להירגע על 50 מעלות צלזיוס במשך שעה וחצי ולמדוד את העובי (i t). הערה: הערך להגדיר דחיסה ניתן לקבוע מן (t0 -t i) / (t0 -t n). </li></ol> 2. דילס-אלדר Cross-linking ו עיבוד מחדש <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לפני הניסוי, לסנתז את bismaleimide אליפטיות (BM) מ didodecylamine ו אנהידריד maleic (MA) על פי נוהל דיווח. 41 </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול 40.0 גרם של גומי EPM-ז-furan (8.6 מילימול תוכן furan) ו 0.04 פנוליות גרם אנטי-שורidant (octadecyl-1- [3,5-di-טרט-בוטיל-4-hydroxyphenyl] propionate) ו לפזר אותם גדולים, נסגר כוס עם THF 500 מ&quot;ל ב 23 ° C. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף 1.48 גרם של bismaleimide אליפטיות (4.3 מילימול, 0.5 EQ. מבוסס על תוכן furan ב EPM-ז-furan) כדי מבחנה עם הפתרון 10% WT. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את תערובת התגובה במשך שעה 1 לפחות 50 מעלות צלזיוס בכוס סגורה, ולאחר מכן להסיר את הכובע כדי לפתוח את מערכת להתאדות הממס. אידוי של THF יכול גם להתבצע באמצעות המאייד רוטרי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ייבש את המוצר שנאסף למשקל קבוע בתנור ואקום ב 35 מעלות צלזיוס. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> עובש דחיסת המוצר למשך 30 דקות ב 175 מעלות צלזיוס, 100 בר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לחשל המוצר המתקבל על ידי אחסונו בתנור על 50 מעלות צלזיוס למשך שלושה ימים לפחות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותכים את לוחית גומי וכתוצאה מכך חתיכות קטנות (0.05 גרם) באמצעות מספריים לשטוף אותם ביסודיות על ידי שיקוע שלהם אצטון כדי להסיר כל הרכיבים unreacted ודחיסה ולעצב אותו לתוך f 0.1 מ&quot;מ עובי<html> ILM. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קלט ספקטרום אינפרא אדום שידור של סרט וכתוצאה מכך בעל לוח KBR, באמצעות ההגדרה הזהה לאלו המתוארות עבור 1.9.1. 5 </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קבע את המרת cross-linking מירידה יחסית רטט המתיחה הסימטרי COC של טבעות furan ( <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> = 1,013 -1 ס&quot;מ) כמתואר 1.10. 5 </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קבע את ההמרה cross-linking ידי ביצוע EA עבור N, C ו- H על דגימות גומי כביסה, ייבוש. 5 </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קבע את חוף קשיות, מודולוס של יאנג, התארכות בהפסקה, חוזק מתיחה האולטימטיבי ודחיסה נקבע על 23 ° C באותו אופן כפי שמתואר 1.12-14. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לעבד מחדש את דגימות לאחר בדיקה על ידי חיתוך אותם לחתיכות קטנות באמצעות מספריים (± 50 מ&quot;מ 3) ודחיסה קריצה אלה באותם תנאים לתוך דגימות חדשות, הומוגנית עם אותם מימדים. </li></ol>התחת = &quot;jove_title&quot;&gt; 3. אשפרה מי חמצן ו גופרית של ENB-EPDM <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחממים מערבלים תצווה פנימי עד 70 ° C ולתת לו לסובב ב 50 סל&quot;ד. הערה: צעד מיזוג ראשוני על ידי שטיפה את החדר עם חנקן נותן שליטה טובה יותר של התהליכים חוצי-linking. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Feed 18.1 גרם של ENB-EPDM (48% WT אתילן, 5.5% WT ENB) למערבל אצווה פנימי כדי להגיע גורם מילוי 70% ומערבבים 2 דקות להניב להמיס הומוגנית. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Feed 1.25 phr של di-חמצני (טרט-butylperoxy-איזופרופיל) בנזן) או 1.88 phr של מערכת הגיפור גופרית 80% טהור, רגיל, חצי יעיל לערבב אותו עם גומי 3 דקות ב 70 מעלות צלזיוס. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> עובש דחיסה במתחם וכתוצאה מכך עיתונות חמה למשך 30 דקות ב 175 מעלות צלזיוס, 100 בר לרפא אותה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קבע את חוף קשיות, מודולוס של יאנג, התארכות בהפסקה ואת חוזק מתיחה האולטימטיבי להגדיר באותו אופן כפי שמתואר 1.12-14. </li></ol> 4. Cרוס-link קביעת צפיפות <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חותכי חתיכה של יצוק דחיסה, גומי צולב של כ מספריים באמצעות 50 מ&quot;ג. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לקבוע את המשקל ההתחלתי של המדגם גומי בדיוק בשקילה אותו בקבוקון זכוכית 20 מ&quot;ל (W 0). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לטבול את הגומי שקלה ב 15 מיליליטר של decalin. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תנו גומי להתנפח decalin עד משקלו אינו מעלה יותר ושיווי משקל נפיחות הוא הגיע (כ 3 ימים). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בזהירות לקחת את דגימת נפוחות מתוך הבקבוקון ובזהירות להספיג את פני השטח עם ממחטת נייר כדי להסיר כל ממס מפני השטח מבלי ללחוץ אותה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול מדגם הגומי הנפוח בבקבוקון מדגם חדש (W 1). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יבש המדגם נפוח בתנור ואקום ב 80 מעלות צלזיוס עד משקל מתמיד הוא הגיע ולקבוע את המשקל היבש של המדגם (W 2). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> השג את התוכן הג&#39;ל W 2 / W 0 x 100% </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קבע את הצולבותצפיפות הקישור ([XLD] ב mol / ס&quot;מ 3) באמצעות המשוואה פלורי-Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V + R χV R 2) / (2V S (R 0.5V -V R 1/3)) עם V S הנפח הטוחן של (decalin ממיס: 154 מיליליטר / mol ב 23 ° C), χ פרמטר האינטראקציה (decalin-EPDM: 0.121 + 44 0.278V R) ו- V אות R נפח קטן של גומי במדגם נפוחות כי ניתן לקבוע מן W 2 / (W 2 + (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-ז-furan / ρ decalin) עם צפיפויות (ρ) להיות 860 ק&quot;ג / מ 3 עבור EPM-ז-furan ו 896 ק&quot;ג / מ 3 עבור decalin, בהתאמה. </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

גומי מסחרי EPM-ז-MA היה התרמו-הפיך צולב בגישה שני שלבים פשוטה. הגומי maleated שונה הראשון עם פ&quot;א להשתיל קבוצות furan על עמוד השדרה גומי. פוראנים ממתינים המתקבלים מראים תגובתיות כמו Dienes דילס-אלדר. אליפטיות בע&quot;מ שימש cross-linking סוכן, וכתוצאה מכך גשר התרמו-הפיך בין שני moieties furan. ת?...

גיפור גופרית וריפוי מי כרגע טכניקות cross-linking התעשייתיות המרכזיות בתעשיית הגומי, מניב צולבות קישורים כימיים בלתי הפיכים המונעים עיבוד מחדש להמס. 1, 2 &#39;מהעריסה לעריסה &quot;גישה למחזר גומי צולב דורש חומר מתנהג גומי דומה צולב לצמיתות בתנאי שירות, תוך גברת רגישות של processability מחזור מלא של תרמופלסטיים בטמפרטורות גבוהות. גישה להשיג מחזור כזה עושה שימוש ברשתות גומי עם צולבות קישורים הפיכים המגיבים לגירוי חיצוני, כגון טמפרטורה (הריאליים ביותר מנקודת המבט של יישומים תעשייתיים בעתיד). 3-5 היווצרות הקישורים הצולבים אלה לשירותך יחסית נמוך טמפרטורות נדרשות עבור התנהגות מכאנית טובה של הגומי, תוך המחשוף שלהם בטמפרטורות גבוהות (בדומה לטמפרטורת עיבוד של מתחם הלא-צולבים מקוריים) מאפשר reCycling של החומר. חומרים ספציפיים מסוימים יכולים להיות צולבים הפיכים על ידי עשיית השימוש של רשתות קוולנטיים דינמיות שנקראות דרך תגובות polycondensation 6 או על ידי טופולוגיית רשת הפיכה שנקראה הקפאה דרך תגובות transesterification. 7-9 החסרון של גישות אלו הוא הצורך בעיצוב סינתזת פולימרים חדשים ולא שינוי קיים, גומי מסחרי שכבר יש את המאפיינים הרצויים. טכניקות תרמו-הפיך גומי קשר צולב כרוך מליטה מימן, אינטראקציות יוניים מליטה קוולנטיים כגון באמצעות rearrangements דיסולפיד המופעל התרמו. 10-13 לאחרונה, טרמו הפיך cross-linking באמצעות דילס-אלדר (DA) כימיה פותחה. 14 כימית DA -21 ניתן ליישם מגוון רחב של פולימרים ומייצגים בחירה פופולרית, במיוחד מאז תגובת DA מאפשרת קינטיקה מהירה יחסית ותנאי תגובה חריפים. 17, 22-24 Thטמפרטורות צימוד צימוד גבוה הנמוכים EIR לעשות furan ו מועמדים מצוינים maleimide עבור cross-linking פולימר הפיך. 18-20, 25-28 מטרת העבודה הנוכחית היא לספק שיטה לשימוש כימיה DA ככלי התרמו-הפיך cross-linking עבור מוצר גומי תעשייתי (איור 1). 5 ראשית, תגובתיות של אלסטומרים פחמימנים רווים, כגון אתילן / קונדומי פרופילן (EPM), צריכים להיות מוגברים. דוגמה רלוונטית מסחרית המאפשרת זהו השתלת רדיקלים חופשיים ביוזמת מי של אנהידריד maleic (MA). 29-34 שנית, קבוצת furan יכול להיות מורכבים על גבי גומי EPM כגון maleated ידי החדרת furfurylamine (FFA) לתוך אנהידריד תליון 35 לגבש imide., 36 לבסוף, moieties furan כי ובכך מחוברים לשדרת גומי אז יכול להשתתף כימיה DA התרמו-הפיך כקובץ diene אלקטרון-עשיר. 25, 37-פו אלקטרוניםאו bis-maleimide (BM) הוא dienophile מתאים התגובה cross-linking זה. 19, 26, 38 <img alt="איור 1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> באיור 1. ערכת התגובה. השתלת Furan ו cross-linking bismaleimide גומי EPM-ז-MA (נדפס באישור 5). <a href="https://www-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.</a>

<table><tbody><tr><td>ENB-EPDM</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan 8550C</td><td></td></tr><tr><td>EPM-g-MA</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan DE5005</td><td>Vacuum oven for one hour at 175&amp;nbsp;&amp;deg;C</td></tr><tr><td>furfurylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F20009</td><td>Freshly distillated before use</td></tr><tr><td>di-dodecylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>36784</td><td></td></tr><tr><td>maleic anhydride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M0357</td><td></td></tr><tr><td>octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>367079</td><td></td></tr><tr><td>bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>531685</td><td></td></tr><tr><td>tetrahydrofuran</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>decalin</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>294772</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320110</td><td></td></tr></tbody></table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

שיטה לשימוש כימית התרמו-הפיך Alder דילס ככלי cross-linking למוצרי גומי מודגמת. בעבודה זו, גומי פרופילן אתילן מסחרי, מורכבים עם אנהידריד maleic, הוא התרמו-הפיך צולבים בשני שלבים. Moieties אנהידריד ממתינים שונו הראשון עם furfurylamine להשתיל קבוצות furan לשדרת גומי. קבוצות furan תליון אלו מכן צולבים עם bis-maleimide באמצעות תגובת צימוד דילס-אלדר. תגובות שניהם יכולים להתבצע תחת מגוון רחב של תנאי הניסוי ניתן ליישם בקלות על בקנה מידה גדול. את מאפייני החומר של קונדומים דילס-אלדר צולב וכתוצאה מכך הם דומים פרופילן / אתילן נרפא-חמצן / גומי diene (EPDM) התייחסות. The-קישורים הצלב לשבור בטמפרטורות גבוהות (&gt; 150 ° C) דרך התגובה רטרו-דילס-אלדר וניתן רפורמה ידי חישול תרמית בטמפרטורות נמוכות (50-70 מעלות צלזיוס). הפיכות של המערכה הוכחו שנינותh ספקטרוסקופיה אינפרא אדום, בדיקות מסיסות תכונות מכניות. מחזור של החומר הוצג בצורה מעשית, כלומר, על ידי חיתוך מדגם צולב לחלקים קטנים ודחיסת קריצה אותם הדגימות חדשות מוצגת תכונות מיכניות השוואה, דבר שאינו אפשרי עבור קונדומים צולבים כמקובל.

שינוי מוצלח של-MA EPM-ג&#39;י לתוך EPM-ז-furan ואת cross-linking עם bismaleimide מוצג על ידי התמרת ספקטרומטריית אינפרא אדום (FTIR) (איור 2). הנוכחות של קבוצות furan במוצר EPM-ז-furan ניתן להסיק קריעת אליפטיות CC שיא המתיחה ( <img alt="משוואה" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1,050 -1</su...

Watch this Scientific Journal Video about The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry at JoVE.com

The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

הכנת המאפיינים של Thermo-הפיך צולב הגומי Via דילס-אלדר לכימיה

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

the-preparation-properties-thermo-reversibly-cross-linked-rubber-via

Universidad San Sebastian

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

SCIENTISTS IN ACTION

13.6K Views.  University of Groningen. A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products. 

Video: The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A Facile and Efficient Approach for the Production of Reversible Disulfide Cross-linked Micelles

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. Improving drug delivery to maximize therapeutic outcomes and to reduce drug-associated side effects are some of the cornerstones of present-day nanomedicine. Nanoparticles in particular have found a wide application in cancer treatment. Nanoparticles that offer a high degree of flexibility in design, application, and production based on the tumor microenvironment are projected to be more effective with rapid translation into clinical practice. The polymeric micellar nano-carrier is a popular choice for drug delivery applications.
In this article, we describe a simple and effective protocol for synthesizing drug-loaded, disulfide cross-linked micelles based on the self-assembly of a well-defined amphiphilic linear-dendritic copolymer (telodendrimer, TD). TD is composed of polyethylene glycol (PEG) as the hydrophilic segment and a thiolated cholic acid cluster as the core-forming hydrophobic moiety attached stepwise to an amine-terminated PEG using solution-based peptide chemistry. Chemotherapy drugs, such as paclitaxel (PTX), can be loaded using a standard solvent evaporation method. The O2-mediated oxidation was previously utilized to form intra-micellar disulfide cross-links from free thiol groups on the TDs. However, the reaction was slow and not feasible for large-scale production. Recently, an H2O2-mediated oxidation method was explored as a more feasible and efficient approach, and it was 96 times faster than the previously reported method. Using this approach, 50 g of PTX-loaded, disulfide cross-linked nanoparticles have been successfully produced with narrow particle size distribution and high drug loading efficiency. The stability of the resulting micelle solution is analyzed using disrupting conditions such as co-incubation with a detergent, sodium dodecyl sulfate, with or without a reducing agent. The drug-loaded, disulfide cross-linked micelles demonstrated less hemolytic activity when compared to their non-cross-linked counterparts.

To deliver cancer drugs to tumor sites with high specificity and reduced side effects, new methods based on nanoparticles are required. Here, we describe disulfide cross-linked micelles that can be easily prepared by hydrogen peroxide-mediated oxidation and are able to dissociate efficiently under a reducing tumor environment to release payloads.

גישה קלילה ויעילה לייצור ההפיך דיסולפיד צולב Micelles

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. ...

Biochemistry

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

סינתזה של אלסטומרים נוזליים-גבישים לתכנות ראשי-שרשרת באמצעות תגובת תיאול-acrylate שני שלבים

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

סינתזה קלילה של Micelles תולעת דמוית ידי גלוי אור מתווכת פילמור נפיצה שימוש Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses (a-IOLs). Aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS) were previously prepared via the ring-chain equilibration of the cyclic siloxane octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Phenyl groups were introduced into the siloxane backbone via the copolymerization of D4 and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane (D4Me,Ph). These polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers were synthesized for increasing the refractive indices of polysiloxanes. For applications as an a-IOL, the refractive index of the polysiloxanes must be equivalent to that of a young human eye lens. The polysiloxane molecular weight is controlled by the ratio of the cyclic siloxane to the endblocker APTMDS. The transparency of the PSU elastomers is examined by the transmittance measurement of films between 200 and 750 nm, using a UV-Vis spectrophotometer. Transmittance values at 750 nm (upper end of the visible spectrum) are plotted against the PDMS molecular weight, and &#62; 90% of the transmittance is observed until a molecular weight of 18,000 g&#183;mol&#8722;1. Mechanical properties of the PSU elastomers are investigated using stress-strain tests on die-cut dog-bone-shaped specimens. For evaluating mechanical stability, mechanical hysteresis is measured by repeatedly stretching (10x) the specimens to 5% and 100% elongation. Hysteresis considerably decreases with the increase in the PDMS molecular weight. In vitro cytotoxicity of some selected PSU elastomers is evaluated using an MTS cell viability assay. The methods described herein permit the synthesis of a soft, transparent, and noncytotoxic PSU elastomer with a refractive index approximately equal to that of a young human eye lens.

This study describes synthetic routes for aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes and polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers and for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers. It presents the application of PSUs as accommodating an intraocular lens. An evaluation method for in vitro cytotoxicity is also described.

סינתזה של ששינינו רך-אוריאה אלסטומרי ליישום עדשה תוך-עיני

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications lead to sulfur as a cost-efficient reagent for polymer synthesis. Inverse vulcanization combines elemental sulfur with a variety of monomers to form functional polysulfides without the need for solvents. Short reaction times and straight forward synthetic methods have led to rapid expansion of inverse vulcanization. However, high reaction temperatures (&#62;160 &#176;C) limit the types of monomers that can be used. Here, the dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) are used to initiate polymerization at much lower temperatures. The S-S bonds in the prepolymer are less stable than S-S bonds in S8, allowing radical formation at 90 &#176;C rather than 159 &#176;C. A variety of allyl and vinyl ethers have been incorporated to form terpolymers. The resulting materials were characterized by 1H NMR, gel permeation chromatography, and differential scanning calorimetry, as well as examining changes in solubility. This method expands on the solvent-free, thiyl radical chemistry utilized by inverse vulcanization to create polysulfides at mild temperatures. This development broadens the range of monomers that can be incorporated thus expanding the accessible material properties and possible applications.

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

The goal of this protocol is to initiate polymerization using dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) at mild temperatures (90 &#176;C) without using solvents. Terpolymers are characterized by GPC, DSC and 1H NMR, and tested for changes in solubility.

סינתזה של טרפולימרים בטמפרטורות מתונות באמצעות קשרי גופרית דינמיים ב פולי (בנזין)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Three-dimensional Biomimetic Technology: Novel Biorubber Creates Defined Micro- and Macro-scale Architectures in Collagen Hydrogels

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper composition, targeted modulus, and well-defined architectural features. Biomaterials that recapitulate the intrinsic architecture of in vivo tissue are vital for studying diseases as well as to facilitate the regeneration of lost and malformed soft tissue. A novel biofabrication technique was developed which combines state of the art imaging, three-dimensional (3D) printing, and selective enzymatic activity to create a new generation of biomaterials for research and clinical application. The developed material, Bovine Serum Albumin rubber, is reaction injected into a mold that upholds specific geometrical features. This sacrificial material allows the adequate transfer of architectural features to a natural scaffold material. The prototype consists of a 3D collagen scaffold with 4 and 3 mm channels that represent a branched architecture. This paper emphasizes the use of this biofabrication technique for the generation of natural constructs. This protocol utilizes a computer-aided software (CAD) to manufacture a solid mold which will be reaction injected with BSA rubber followed by the enzymatic digestion of the rubber, leaving its architectural features within the scaffold material.

An innovative biofabrication technique was developed to engineer three-dimensional constructs that resemble the architectural features, components, and mechanical properties of in vivo tissue. This technique features a newly developed sacrificial material, BSA rubber, which transfers detailed spatial features, reproducing the in vivo architectures of a wide variety of tissues.

תלת ממדי טכנולוגיה Biomimetic: רומן Biorubber יוצר מוגדרת מיקרו מאקרו בקנה מידה ארכיטקטורות ב הידרוג קולגן

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper ...

Bioengineering

Evaluation of the Curing of Adhesive Systems by Rheological and Thermal Testing

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose the best option for any specific application. The proposed methodology for the curing characterization, based on thermal analysis and rheology, is described through the comparison of three commercial adhesives. The experimental techniques used here are Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Rheology. TGA provides information about the thermal stability and filler content, DSC allows the evaluation of some thermal events associated to the cure reaction and to thermal changes of the cured material when subjected to temperature changes. Rheology complements the information of the thermal transformations from a mechanical point of view. Thus, the curing reaction can be tracked through the elastic modulus (mainly the storage modulus), the phase angle and the gap. In addition, it is also shown that although DSC is of no use to study the curing of moisture curable adhesives, it is a very convenient method to evaluate the low temperature glass transition of amorphous systems.

An experimental methodology based on thermal and rheological measurements is proposed to characterize the curing process of adhesives with to obtain useful information for industrial adhesive selection.

הערכת ריפוי מערכות דבק על ידי בדיקות ריאולוגיות ותרמיות

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose ...

Engineering

Fabricating Degradable Thermoresponsive Hydrogels on Multiple Length Scales via Reactive Extrusion, Microfluidics, Self-assembly, and Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), their ultimate clinical use has been hampered by the lack of biologically-relevant degradation observed for most smart materials. This is particularly true for temperature-responsive hydrogels, which are almost uniformly based on polymers that are functionally non-degradable (e.g., poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) or poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA)). As such, to effectively translate the potential of thermoresponsive hydrogels to the challenges of remote-controlled or metabolism-regulated drug delivery, cell scaffolds with tunable cell-material interactions, theranostic materials with the potential for both imaging and drug delivery, and other such applications, a method is required to render the hydrogels (if not fully degradable) at least capable of renal clearance following the required lifetime of the material. To that end, this protocol describes the preparation of hydrolytically-degradable hydrazone-crosslinked hydrogels on multiple length scales based on the reaction between hydrazide and aldehyde-functionalized PNIPAM or POEGMA oligomers with molecular weights below the renal filtration limit. Specifically, methods to fabricate degradable thermoresponsive bulk hydrogels (using a double barrel syringe technique), hydrogel particles (on both the microscale through the use of a microfluidics platform facilitating simultaneous mixing and emulsification of the precursor polymers and the nanoscale through the use of a thermally-driven self-assembly and cross-linking method), and hydrogel nanofibers (using a reactive electrospinning strategy) are described. In each case, hydrogels with temperature-responsive properties similar to those achieved via conventional free radical cross-linking processes can be achieved, but the hydrazone cross-linked network can be degraded over time to re-form the oligomeric precursor polymers and enable clearance. As such, we anticipate these methods (which may be generically applied to any synthetic water-soluble polymer, not just smart materials) will enable easier translation of synthetic smart materials to clinical applications.

Protocols are described for the fabrication of degradable thermoresponsive hydrogels based on hydrazone cross-linking of polymeric oligomers on the bulk scale, microscale, and nanoscale, the latter for preparation of both gel nanoparticles and nanofibers.

בדיית Thermoresponsive Hydrogels מתכלה-פיסיקליות מרובים באמצעות שחול תגובתי, מיקרופלואידיקה, הרכבה עצמית, Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), ...

Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make a positive effort to solve the issue of polymer materials in the disposal phase after the use phase. In this paper, the production of biobased semi-aromatic polyesters, which can be extracted entirely from biomass such as lignin, is described and visualized. The polymer poly-S described in this paper has thermal properties similar to certain commonly used plastics, such as PET. We developed a Green Knoevenagel reaction, which can efficiently produce monomers from aromatic aldehydes and malonic acid. This reaction has been proven to be scalable and has a remarkably low calculated E-factor. These polyesters with ligno-phytochemicals as a starting point show an efficient molecular recycling with minimal losses. The polyester poly(dihydrosinapinic acid) (poly-S) is presented as an example of these semi-aromatic polyesters, and the polymerization, depolymerization, and re-polymerization are described.

An example of a closed-loop approach towards a circular materials economy is described here. A whole sustainable cycle is presented where biobased semi-aromatic polyesters are designed by polymerization, depolymerization, and then re-polymerized with only slight changes in their yields or final properties.

מיועד למיחזור מולקולרי: פולימר ביו-ביבסי חצי ארומטי שמקורו ב-ליגנין

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

פולימרים אולפיניים הניתנים לדה-פולימריזציה על בסיס מונומרים ציקלואוקטן בעלי טבעת מתמזגת

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...