כור קטליטי: הידרוגנציה של אתילן

מנגנון לתגובה (מאפשר A = אתילן, E = אתאן ו- S = אתר מתכת) ניתן לכתוב כמו:²

A + S AS (1)

ח'₂ + 2 ש"ס + HS (2)

AS + HS AHS + S (3)

AHS + HS E + S + S (4)

אם נניח שהתגובה השלישית היא השלב שמגביל את הקצב, ושהסכום הכולל של אתרי S הוא קבוע (S_o), אנו יכולים להשתמש ביתרה המונית משוערת:

(S_o) ~ (S) + (AS) + (HS) (5)

והנחת שיווי המשקל המדומה על צעדים (1) - (2) לקבלת ביטוי קינטיקה תיאורטי:

r = k (H₂)^1/2 (A) (S_o)² [1 + K₁ (A) + K₂^1/2 (H₂)^1/2]^-2 (6)

כאשר k הוא קבוע קצב, K הוא קבוע שיווי משקל, "1" מייצג את התגובה הראשונה, "2" לתגובה שנייה, ו -(H₂), (A) ו- (S_o) הם הריכוזים של כל אחד מהרכיבים. שים לב כי ביתרת המסה המשוערת אנו מניחים כי (S), (HS) ו - (AS) >> (AHS). כמו כן, שים לב כי (S_o) הוא קבוע כל עוד המספר הכולל של אתרי מתכת נשאר זהה. כאשר מספר אתרי המתכת פוחת ביחס לזמן, אנו אומרים את הזרז "מנטרל"; כאשר הוא גדל, הזרז "מפעיל". בתגובה זו, ביטול יכול להיגרם על ידי תגובה צדדית עם סטויצ'ומטריה זו:

C₂H₄ (CH)_2a + H₂ (7)

מוצר הפולימר (CH)_2a ("קוקה קולה") כבד מדי ("a" גדול) כדי לסלק מאתרי המתכת, ולכן אתרי מתכת אלה מוסרים ביעילות מן הזרזים. ⁴ עם זאת, תנאי התגובה הבאים עלולים לגרום לקוקאין להתפרק, ובכך "להפעיל מחדש" את הזרז.

עבור קינטיקה אלה, ניכר כי עבור ריכוזים נמוכים של אתילן השיעור הוא מסדר ראשון אתילן, ואילו עבור ריכוזים גבוהים של אתילן, שיעור התגובה הוא -1 סדר. הערכים הדומים עבור סדר המימן הם 0.5 עד -0.5. ביטויי שיעור מסוג זה (הנפוצים גם בתגובות מזורזות באנזים) נקראים "לנגמויר-הינשלווד". מכיוון שקבוע שיווי המשקל K₁ תלוי בטמפרטורה, ביטוי קצב זה אומר לנו שהסדר m עבור אתילן בביטוי שיעור "חוק הכוח" של הסוג:

r = k (A)^m (H₂)ⁿ (8)

ישתנה עם הטמפרטורה. רוב ביטויי הקצב שנסוגו מנתונים ניסיוניים הם מסוג "חוק הכוח", כפי שניתן לראות בספרי לימוד סטנדרטיים על קינטיקה כימית. ⁵

תרשים פשוט של מערכת הכור (איור 1) מוצג להלן. רבים מהסתומים והרכיבים מסומנים על הכור. הכור הוא צינור פלדה הכלול בתוך מרחץ חול. מרחץ החול הוא נוזלים באמצעות אוויר מחומם על ידי תנורי התנגדות מתכת. כמות גדולה של חום ניתן להעביר במהירות לכור הפיילוט-צמח.

איור 1: שרטוט של מערכת כור קטליטי

אמצעי זהירות ננקטו כדי להפוך את זה למערכת בטוחה. ישנם שסתומי הקלה במערכת, כיבוי בטמפרטורה גבוהה, ורק מימן מדולל (ראה גיליון spec על הגליל) משמש. עם זאת, עם כל מערכת מגיבה, יש צורך בקפדנות על נהלי הבטיחות. מגבלת הפיצוץ הנמוכה יותר של מימן באוויר היא 4.0 וולט." ⁶ מסיבה זו, חשוב לוודא כי הכור אינו דולף מימן לתוך sandbath שמסביב. גלאי דליפת גז דליק CGD900 זמין למטרה זו.

הזרז המשמש בהדגמה זו (2.0 גרם) משתמש בניקל כרכיב הפעיל אך הוא כ -40 wt% סיליקה (SiO₂). הסיליקה נקראת "תמיכה" עבור ניקל, ומטרתה היא לספק שטח פנים גדול עבור ניקל לכסות. חומר אינרטי, סיליקון קרביד (SiC), משמש למילוי שאר הכור. הזרז יש שטח פנים = 150 מ^'2/g, נפח נקבוביות = 0.2 ס"מ³/g, וצפיפות בתפזורת של ~ 1300 ק"ג / מ^'3.

הכור האידיאלי הקרוב ביותר לכור קטליטי מיטה ארוז הוא PFR. ניתוח כור לא-ideal הוא מעבר להיקף הניסוי הזה. מאזן המסה PFR באמצעות משקל זרז כמשתנה בלתי תלוי והמרת שברים כאשר המשתנה התלוי הופך:

(9)

כאשר f_A הוא ההמרה החלקית של המגיב המגביל, "f" מייצג את התנאים הסופיים (יציאה), W הוא משקל הזרז, F_Ao קצב הזרימה הטוחנת של A, ו- r' הוא ביטוי הקצב על בסיס wt. איך לשים r ' במונחים של f_A רק עבור גז אידיאלי מכוסה בכל אחת מההתייחסויות הקינטיקה הסטנדרטיות. ³ שים לב שיהיו שתי מחלקות נתונים, מחלקה אחת עם הגבלת אתילן והשנייה עם הגבלת מימן, אך יכול להיות רק ביטוי שיעור משותף אחד. ההמרה החלקית ניתן למצוא על ידי ניתוח הן את ההזנה ואת גז המוצר עם כרומטוגרפיה גז. באמצעות סגירת מאזן המסה, ניתן למצוא את קצב התגובה ולהשוות את אנרגיית ההפעלה הנומינלית עבור סוג זה של תגובה קטליטית. אפשר גם להשוות את סדרי התגובה.

רגרסיה לא ליניארית כדי להשיג את ההערכות הטובות ביותר (באמצעות Eqs. 8 - 9) של הזמנות התגובה m ו- n, ואת הקצב קבוע k, יכול להיות מייגע. אלגוריתם פתרון כזה דורש שילוב מספרי אחד לכל נקודת נתונים לכל איטרציה של m ו- n, מה שמוביל לאלפי אינטגרציות מספריות. טכניקה חלופית שהיא כמעט טובה, אבל הרבה פחות יקרה מבחינה חישובית, היא לנסח זוגות ניסיון של m, n בהתבסס על המבנה של Eq. 6. כל הערכים בטווח הסדרים התיאורטיים בהחלט אפשריים. לאחר מכן לגבש פונקציה אובייקטיבית מהסוג:

(10)

פונקציה אובייקטיבית זו עבור כל m, n זוג ניתן לחשב, ואת ההתאמה הטובה ביותר נקבע באמצעות המינימום שלה או כמעט מינימום יחד עם קריטריוני התאמה סטנדרטיים אחרים, כגון אקראיות השגיאות ב- Eq. 10 כפונקציה של הלחצים החלקיים. כמו כן, שים לב כי Eq. 9 צופה כי חלקה של אינטגרל בצד שמאל (לקרוא לזה "Y") לעומת 1 / F_Ao (קוראים לזה "X") צריך להיות ליניארי ב m האופטימלי, n. בדיקת מידת הליניאריות ואת האקראיות של השגיאות של ניסוח זה היא גם שיטה תקפה כדי לקבוע את טוב ההתאמה.

נתונים מסוימים שנלקחו ב- P = 1 atm, T = 80°C, P_C2H4 = 0.17-0.42 atm, P_H2 = 0.23-0.33 atm (חנקן כדידל) נותחו כמתואר לעיל. העלילה הליניארית של הקינטיקה "בכושר הטוב ביותר" מוצגת באיור 2. כמה זוגות m אחרים, n נבדקו גם באופן דומה ונמצאו לתת התקפים ליניאריים עניים יותר. הערכים המתאימים ביותר של m ו- n מצביעים על כך שאתילן נסחף חלש על זרז הניקל (אין עיכוב במכנה של Eq. 6), בעוד מימן הוא ספיחות חזקות (הסדר השלילי מציין עיכוב). עבור רוב התגובות הקטליטיות, סופה חזקה מדי גרועה לא פחות מספיגה חלשה מדי, אם כי "חזקה מדי" משתקפת בסדר תגובה שלילי, בעוד ש"חלש מדי " משתקף בהמרות נמוכות ובשיעור קטן קבוע k.

איור 2. ניתוח קינטיקה של הידרוגנציה אתילן ב 80°C, 1 atm עבור 60 wt% Ni זרז. ה- "a" מציין נתונים שבהם C₂H₄ הוא המגיב המגביל, בעוד ש- "b" מציין את H₂ כמגיב המגביל.

שני הערכים המתאימים ביותר של m ו- n נמצאים בטווח הציפיות המבוסס על משוואה (6). הערך של "m" הוא המקסימום שלו, ולכן התגובה אינה מבוקרת דיפוזיה. עבור תגובה מבוקרת דיפוזיה הן "m" ו- "n" יהיה קרוב לאפס. הפקודות הניסיוניות יכולות לפעמים לענות על השאלה של שליטה קינטית לעומת דיפוזיה מבוקרת, אבל אם שני ההזמנות היו כמעט אפס שום דבר לא יכול להיות מוכח, כי אפס הוא בטווח של סדרים אפשריים המבוססים על משוואה (6). הוכחה להצהרות הנ"ל היא מעבר להיקף הניסוי הזה.

השיטה המתוארת כאן נקראת "שיטת האינטגרל" ברוב הספרים על קינטיקה ועיצוב כור. ^{3 אמנם} מבחינה מתמטית הרבה יותר קשה ליישם מאשר שיטות דיפרנציאליות, זה גם מותאם טוב יותר לנתח את סוגי הנתונים כי הם קל להשיג ברוב מערכות כור בקנה מידה פיילוט, שבו מגיבים ומוצר לחצים חלקיים המרות שבר יכול להשתנות על פני טווחים רחבים. מכיוון שאיננו מסתמכים על כורי אצווה או המרות מגיבות נמוכות, "נתונים אינטגרליים" כאלה הם גם מדויקים ורלוונטיים יותר להרחבה. החלק הראשון של השיטה הוא להמיר את הנתונים הגולמיים של מדידות זרימה וקומפוזיציה להמרה חלקית לעומת זמן חלל (הצד הימני של משוואה 9 נקרא לעתים קרובות זמן החלל). השלב הבא הוא להניח הזמנות תגובה סבירות עבור המגיבים (ולעיתים מוצרים) המשפיעים על הקצב. השלב האחרון הוא להשוות כמה שיותר קבוצות הזמנות באמצעות משוואה (10), או קשר הגומלין הליניארי במשוואה (9), ולבחור את הערכה המעניקה את ההתאמה הטובה ביותר לכל הנתונים.

כמעט כל זרז מתכת נתמך יכול לזרז את המימן של אתילן על פני טווח טמפרטורות מסוים, ואת פעילות הזרז, סלקטיביות (לאתאן) ויציבות (התנגדות coking) הם מתארים חשובים של השירות של זרז מתכת פוטנציאלי. הסדרים הקינטיים של התגובה הם גם מתארים חשובים. הם מצביעים על עוצמות הספיגה היחסית של פחמימן לעומת מימן, והאם שיעורי הזרז עשויים להיות מוגבלים על ידי מגיב או דיפוזיה של המוצר (ובמקרה זה, הזמנות ליד אפס נמצאות). ההזמנות יכולות גם להציע אם ההנחות שנעשו בהפקת משוואה 6 (למשל, צעד יחיד המגביל קצב שהוא תגובת פני השטח) נכונות אפילו מלכתחילה. בדרך כלל לדעת את ביטוי שיעור הניסוי אינו מספיק כדי לקבוע את המנגנון הנכון בפני עצמו, אבל אם ביטוי שיעור ניסיוני אינו עולה בקנה אחד עם מנגנון תגובה מוצע, אז האחרון הוא בהחלט לא נכון. בדוגמה שניתנה כאן, הקינטיקה הנצפית עולה בקנה אחד עם המנגנון המוצע וצעד הגבלת הריבית, המעניקים אמון מסוים במנגנון.

עם הסתגלות קלה בלבד, "שיטות אינטגרליות" המתוארות כאן שימשו כדי לקבוע את ביטויי הקצב עבור תגובות קטליטיות תעשייתיות חשובות רבות. ביטויי קצב אלה שימשו לאחר מכן כדי להגדיל תהליכים אלה לקנה מידה של טון. כמה דוגמאות ידועות כוללות את רפורמה קיטור של מתאן כדי ליצור H₂, חמצון של o-קסילן כדי anhydride פתלי, וסינתזת אמוניה. ⁶ במקרים כאלה, ביטויי הקצב עבור מאות זרזים מועמדים עשויים להיות מחושבים, לעתים קרובות בטמפרטורות מרובות.

באשר לתגובות קטליטיות על מתכות נתמכות, הן מהוות כמה מהתגובות הקטליטיות התעשייתיות החשובות ביותר, כולל קטליזה פליטת רכב (שילוב של חמצון חד תחמוצת הפחמן, חמצון פחמימנים לא שרוף, והפחתת תחמוצת החנקן), רפורמה של פחמימנים ליניאריים לשרשרת מסתעפת כדי להגדיל את מספר האוקטן של דלקים שונים, ורפורמות קיטור. עבור הראשון של אלה המתכת הפעילה היא בדרך כלל סגסוגת פלטינה-פלדיום, עבור השני זה פלטינה או סגסוגת פלטינה כגון פלטינה-רניום, עבור השלישי זה ניקל. ⁷ מתכות אחרות כגון נחושת, כסף, זהב רודיום גם למצוא יישום, או בעצמם או כמו סגסוגות עם מתכות אחרות.

נספח א' – הוראות לחימום עזר

לחימום מהיר, הפעל את תנור העזר (פלט ≤ 90%), אך הקפד לכבות אותו כאשר העור או טמפרטורת הקיר החיצונית מתקרבים לטמפרטורת הכור הרצויה; תנור העזר אינו נשלט בשלב זה וקירור (≈ 10 °C /hr) לוקח הרבה יותר זמן מאשר חימום. טמפרטורת הכור יכולה להתעכב את טמפרטורת התנור באופן משמעותי. ניתן לבחור את התרמי-סקופ של העור כקלט ל- TIC-10. הטמפרטורה הגבוהה ביותר לשימוש בכל ניסוי היא 200 מעלות צלזיוס. נורית אזהרה "קריטית" מתריעה בפני המשתמש על טמפרטורה גבוהה. מערכת הבקרה מנטרת הן את טמפרטורות מארגז החול והן את טמפרטורות הכור ושניהם מתוכנתים להבהיל ולכבות את התנורים כאשר הם גבוהים מדי.

נספח ב' – הוראות הפעלה כרומטוגרפיות

המיקרו-ג'י-סי נשלט על-ידי המחשב. שיטת ברירת המחדל של GC היא "קירור-1". עבור הניסויים, שיטת טעינה "PH-CAT4". לחץ על פקד → שיטת ההורדה. הצג את מצב הכלי על-ידי לחיצה על מצב כלי → בקרה. אין אפשרות לבצע ריצה עד שכל הפרמטרים במצב כלי נגינה יהיו קרובים לנקודות שנקבעו.

כאשר אתה מוכן לבצע ריצה, לחץ על שליטה → הפעלה בודדת. תפריט מוקפץ יציג בקשה להזין מזהה לדוגמה, קובץ נתונים ושם תוצאה. עבור "קובץ נתונים", לחץ על ראש החץ ימינה ובחר תאריך ושעה. לאחר שתעשה זאת, המסך יהיה בשדה והתאריך והשעה יצורפו לשמות הקבצים. עבור "תוצאות", לחץ על ראש החץ ימינה ובחר מזהה לדוגמה ולאחר מכן חזור על בחירת תאריך ושעה ולאחר מכן חזור על בחירת מספר תוספת קבועה. חזור לשדה והוסף רווח ריק יחיד בין הפריט הראשון והשני לבין הפריט השני והשלישי. עבור "מספר חזרות' הזן את מספר הניתוחים החוזרים ורציפים הרצויים. עכשיו לחץ על "התחל". חלקות חיות עבור ערוצים A ו- B יופיעו, המציגות את הכרומטוגרמה כפי שהן נוצרות. H₂ ו- N₂ מזוהים בערוץ A, בעוד H₂, CH₄, C₂H₄, ו C₂H₆ מזוהים בערוץ B. נכון לעכשיו, השיטה מכוילת רק עבור אתילן ואתאן. לאחר השלמת כל הנציגויות, אל תשמור את פעולת השירות.  החלון רצף תוצאות ייפתח ויאפשר גישה לתוצאות.

כדי להציג את התוצאות, בחר בחלון רצף תוצאות, לחץ באמצעות לחצן העכבר הימני (למשל) על תא המספר הראשון, בחר בחר רשומה. בתפריט העליון בחר דוחות → הצג → אזור %. דו"ח עם התרכובות הידועות יצוץ.

GC ירשום באזור%. כדי לחשב המרה (A = אזור%):
(11)

ניתן גם לחשב את ההמרה על ידי מדידת קצב זרימת המוצר עם מד הבועה, וזה יכול לשמש בדיקה על תוצאות GC. בהנחה של גז אידיאלי וללא תגובות מלבד אתילן הידרוגנציה, ניתן להפיק את המשוואה הבאה באמצעות טבלה סטויצ'יומטרית:³
(12)

כאשר F_T0 הוא קצב הזרימה הנפחי הכולל של ההזנה, F_T הוא קצב הזרימה הנפחי הכולל של זרם המוצר כפי שהוא נמדד על ידי מד הבועה, והוא שבר הנפח או הנפח של המגיב המגביל.