6.16 : Réaction E2 : cinétique et mécanisme

Les substitutions S_N2 et les éliminations E2 des halogénures d'alkyle se déroulent via une voie concertée. Alors que le nucléophile attaque le carbone alpha dans les réactions S_N2, il fonctionne comme une base forte et extrait un hydrogène bêta dans le mécanisme E2. L'état de transition limitant dans les réactions d'élimination E2 est caractérisé par des liaisons carbone-hydrogène et carbone-halogène partiellement rompues et une liaison pi partiellement formée entre les carbones alpha et bêta. L'hydrogène bêta et l'halogénure sont éliminés simultanément, donnant un alcène avec l'acide conjugué et l'halogénure.

Les réactions E2 sont bimoléculaires et suivent une cinétique du second ordre, où la vitesse de réaction dépend des concentrations de l'halogénure d'alkyle et de la base. Le mécanisme concerté est également confirmé par les études isotopiques du deutérium, qui sont basées sur l'énergie plus élevée requise pour rompre la liaison C-D par rapport à la liaison C-H. Ainsi, lorsque l’hydrogène transféré lors de l’étape de détermination du taux (hydrogène bêta) est remplacé par du deutérium, un effet isotopique cinétique primaire du deutérium est observé.

Des études de diverses réactions de déshydrohalogénation révèlent que la constante de vitesse du substrat hydrogéné (k_H) est 2,5 à 8 fois supérieure à celle de son homologue deutéré (k_D), confirmant que l'étape limitante implique la rupture d'une liaison carbone-hydrogène à l’état de transition.

Le mécanisme E2 est affecté par la résistance de la base, la nature du substrat et du groupe partant, ainsi que par le type de solvant. Étant donné que la base apparaît dans l’équation de la vitesse E2, la vitesse de la réaction augmente avec La puissance de la base. Les bases fortes comme les anions hydroxyde, alcoxyde et amide favorisent les réactions E2.

Étant donné que la stabilité de la double liaison carbone-carbone augmente avec la substitution, les haloalcanes tertiaires plus substitués subissent des éliminations E2 plus rapides que les haloalcanes primaires et secondaires. Idéalement, un bon groupe partant est une base conjuguée faible. Le groupe iodure est le groupe le moins basique et le meilleur parmi les halogénures.

La base peut être solvatée via de fortes liaisons hydrogène dans des solvants protiques polaires (tels que l'eau), ce qui les rend moins efficaces. Ainsi, les solvants polaires aprotiques (comme l'acétone), où la base n'est que faiblement solvatée, favorisent les réactions E2.