La catálisis heterogénea de adsorción detecta demasiados procesos importantes que ocurren en superficies sólidas. Para diseñar con éxito materiales nuevos y eficaces, es necesario comprender en detalle la interacción gas/sólida. La espectroscopia infrarroja in situ es una de las técnicas más útiles para este propósito.
En este vídeo, mostramos el protocolo que utilizamos para la caracterización infrarroja de la superficie de sólidos policristalinos en estudios de interacción gas/sólido. Disfruta del vídeo. Extiéndalo uniformemente usando un grano de unos 20 miligramos del polvo de la muestra en la superficie pulida de un troquel de prensado.
Si el polvo se adhiere a la superficie metálica, utilice mica o cinta de embalaje transparente pegada al troquel. Coloque sobre otro troquel con el lado pulido mirando hacia el polvo. Asegurar una distribución uniforme de la muestra con varios movimientos giratorios suaves.
A continuación, coloque los dos cilindros en una prensa hidráulica y aplique 0,2 toneladas de presión. Después de unos dos minutos, reduzca lentamente la presión y retire los cilindros de la prensa. Si el pellet no está formado, repita el procedimiento, aplicando una presión más alta.
Usando un bisturí o una cuchilla, corta una pieza del pellet con dimensiones de aproximadamente 10 por 10 milímetros. Mida la superficie geométrica y el peso del pellet. Coloque el pellet en el portacuchillas.
Coloque el portacuchillas en la celda IR y mueva la muestra al centro de la zona del horno. Conecte la célula al aparato de vacío/adsorción, colocando entre ellos un depósito con volumen conocido, en este caso, alrededor de 0,5 mililitros. Evacúen el sistema.
Ajuste la temperatura de activación a 573 Kelvins, tasa de calentamiento recomendada entre dos y cinco Kelvins por minuto. A continuación, evacúe la muestra con esta temperatura durante una hora. Usando un imán, mueva el pellet fuera del horno, y espere 10 minutos para alcanzar la temperatura ambiente o ambiente.
Durante ese tiempo, registre un espectro de fondo. A continuación, mueva el pellet a la trayectoria del haz IR y registre el espectro de muestra. El espectro infrarrojo de la muestra proporciona información bastante pobre sobre su superficie.
Es por eso que la adsorción de las llamadas moléculas de sonda se utiliza para obtener información detallada. Las moléculas de la sonda son sustancias que se absorben específicamente. Sobre la base de sus espectros IR, o en los cambios que causaron en los espectros del suelo, uno puede sacar conclusiones sobre el tipo y las propiedades de los centros de adsorción.
Asegúrese de que la muestra esté situada en la trayectoria de la viga IR. Introducir una pequeña dosis, a saber, 0,5 micromoles del adsorbato a la célula, en este caso acetonitrilo deuterado. Registre un espectro IR.
A continuación, introduzca una segunda dosis del adsorbato y repita el procedimiento. Haga esto hasta que no se produzcan más cambios en el espectro. Evacúe los espectros de grabación de muestras hasta que no se produzcan más cambios.
A continuación, mueva la muestra al horno con una temperatura preestablecida de 323 Kelvins. Después de 15 minutos de evacuación a esta temperatura, coloque el pellet fuera del horno y espere 10 minutos para alcanzar la temperatura ambiente. Durante ese tiempo registrar un nuevo espectro de fondo.
Mueva el pellet a la trayectoria del haz IR y registre el espectro de muestra. Repita el procedimiento aumentando la temperatura del horno con pasos de 50 Kelvins, hasta obtener un espectro que coincide con el espectro de muestra inicial. Para evitar el enfriamiento profundo de las ventanas celulares durante los experimentos de baja temperatura, primero encienda el sistema de circulación de agua.
A continuación, asegúrese de que la muestra está situada en la trayectoria de la viga IR. Rellene el depósito celular con nitrógeno líquido y manténgalo lleno durante todo el experimento. Después de enfriar la muestra, registre un espectro.
A continuación, introduzca adsorbate, en este caso particular monóxido de carbono, en dosis pequeñas sucesivas, 0,5 micromoles cada uno. Registre un espectro después de cada dosis. Terminar este conjunto de experimentos con presión de equilibrio cero de dos milibares.
A continuación, comience a disminuir la presión de equilibrio, primero por dilución y luego por evacuación a baja temperatura, de nuevo registrando el espectro. Marque la presión en cada espectro. Cuando no se produzcan más cambios, deje de llenar el depósito con nitrógeno líquido y registre los espectros bajo vacío dinámico a temperatura creciente.
problema que podría resolverse mediante procesos que impliquen adsorción. Aquí presentamos el resultado de la caracterización del UiO-66, así como el uso adecuado y la mejora de su capacidad de adsorción hacia el dióxido de carbono. El espectro IR de UiO-66 registrado después de la evacuación a temperatura ambiente contiene bandas debidas al vinculador, dimetilformamida residual, ácido tereftálico y ésteres, grupos OH estructurales aislados y unidos al H.
La evacuación a 573 Kelvins conduce a la desaparición casi completa de los residuos y de los hidroxilos estructurales. Es decir, la muestra está prácticamente limpia y deshidrooxilada. La adsorción de acetonitrilo, una molécula de sonda para evaluar la acidez, en la muestra justamente evacuada revela la existencia de sitios de ácido bronsado, grupos hidroxilo, a través de bandas de estiramiento C-N en 2276 y 2270 centímetros recíprocos.
Al mismo tiempo, la banda OH es roja desplazada por 170 y 250 centímetros recíprocos, lo que indica una acidez bronsted débil. Con la muestra activada en 573 Kelvins, las bandas que indican acidez bronsada están prácticamente ausentes, lo que es consistente con la dehidroxiación de la muestra observada. Sin embargo, una banda a 2299 centímetros recíprocos, debido al acetonitrilo en los sitios de ácido Zirconium 4+Lewis, es bien vista.
La adsorción de CO a baja temperatura en una muestra evacuada a temperatura ambiente reveló CO polarizado por grupos OH a través de una banda a 2153 centímetros recíprocos. Simultáneamente, la banda OH original es desplazada en rojo por 77 centímetros recíprocos, confirmando la débil acidez de los hidroxilos. Con una muestra evacuada a 573 Kelvins, se detectó una banda muy débil debido al CO polarizado por los grupos hidroxilo a 2154 centímetros recíprocos, confirmando de nuevo la baja concentración de hidroxilo en la muestra.
Es importante destacar que no se detectó CO coordinado con Zirconium 4+sitios. Esta observación muestra que los sitios de ácido Lewis pueden ser monitoreados sólo por bases relativamente fuertes, como acetonitrilo, probablemente a través de reordenamiento estructural en el entorno Zirconium 4+. El dióxido de carbono se puso en contacto con una muestra evacuada a 573 Kelvins.
El CO2 adsorbido es monitoreado por los modos de estiramiento antisimétrico a 2336 centímetros recíprocos. Luego, se introdujo agua en el sistema, lo que condujo al desarrollo gradual de un hombro de alta frecuencia a 2340 centímetros recíprocos, que finalmente dominó el espectro en la región. En concierto, se desarrollaron bandas debidas a hidroxilos estructurales aislados y unidos a H.
Los resultados muestran que el vapor de agua hidroxila la muestra, creando grupos hidroxilo estructurales que actúan como sitios de adsorción de CO2. Esta observación es importante porque las evidencias de que la adsorción de CO2 podría mejorarse en la atmósfera húmeda y revela el mecanismo de este fenómeno.
