Unser Protokoll konzentriert sich sowohl auf Ringöffnungs- als auch auf RAFT-Polymerisationen zur Herstellung von Blockcopolymerzylindern kontrollierter Länge unter Verwendung lebender kristallisationsgesteuerter Eigenbauart. Die Kombination von Ringöffnungs- und RAFT-Polymerisationen ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit semikristallinen und funktionellen Bereichen. Dadurch wird das CdSA-Feld für andere potenzielle Anwendungen geöffnet.
Der Erfolg des Protokolls löst sich um die Trockenheit der Startreagenzien auf. Stellen Sie sicher, dass das System nie mit der Atmosphäre in Berührung kommt, sobald der Trocknungsvorgang begonnen hat. Die Methode erfordert Kenntnisse in luftempfindlichen Chemietechniken.
Wir glauben, dass die Verpflichtung dieser Praktiken zur Videoform Forschern die Freiheit geben wird, neue Ideen ohne Behinderung aufgrund mangelnder praktischer Erfahrung einzuführen. Um zu beginnen, übertragen Sie alle Glaswaren und Rührstangen, getrocknet in einem 150 Grad Celsius Ofen über Nacht, auf die Bank. Klemmen Sie den zweihalsigen 250-Milliliter-Rundkolben, der mit einer Rührstange ausgestattet ist, auf einem Ständer über einer Rührplatte und sichern Sie einen luftdichten Hahn am kleinen Hals.
Fügen Sie 100 Milliliter Epsilon-Caprolacton in den Kolben. Verbinden Sie den rund-Boden-Kolben mit einer Stickstofflinie durch den Hahn an einem Hals. Unter einem stetigen Stickstofffluss bei drei psi ein Gramm Calciumhydrid durch den Primärhals in den Kolben geben.
Den zweiten Hals mit einem Glasstopfen anstatten und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre über Nacht rühren. Greifen Sie den Kolben bis zur Schlenk-Linie an und öffnen Sie sich für einen stetigen Stickstofffluss. Montieren Sie die Vakuumdestillationsanlage auf zwei Ständern, indem Sie den Epsilon-Caprolacton-Rundkolben an einen Standfuß und einen weiteren Rundbodenkolben an den anderen Standfuß klemmen.
Halten Sie einen stetigen Stickstofffluss durch das System aufrecht, um zu verhindern, dass Wasser in das System eindringt. Setzen Sie ein Thermometer in den Standkopf ein, und versiegeln Sie es. Befestigen Sie den Adapter an der Schlenk-Linie.
Schalten Sie den Stickstofffluss aus, und öffnen Sie das System, um durch diese neue Verbindung zur Schlenk-Linie zu saugen. Erhitzen Sie das Epsilon-Caprolacton in einem 60-80-Grad-Heizmantel und sammeln Sie die ersten fünf Milliliter in den kleinen Rundkolben und den Rest in der Zwei-Hals-Rundbodenflasche. Legen Sie die Kolben in flüssigen Stickstoff, um das Caprolacton effektiv zu kondensieren.
Um den Prozess zu beschleunigen, wickeln Sie die Destillationsgeräte in Watte und Folie. Befestigen Sie die Schlenk-Linie am Zwei-Hals-Rundbodenkolben. Drehen Sie die Leitung für 120 Sekunden in Vakuum und 10 Sekunden lang auf Stickstoff, insgesamt dreimal, um die Leitung zu reinigen.
Öffnen Sie die Leitung und das System zu Stickstoff. Dann fügen Sie ein Gramm Calciumhydrid in den Sammelkolben passen mit einem Stopfen, und rühren unter einer Stickstoffatmosphäre über Nacht. In der Zwischenzeit entsorgen Sie das überschüssige Calciumhydrid durch tropfende Zugabe von 10 Milliliter Isopropanol, gefolgt von fünf MillilitermEthanol.
Sobald das Blasen aufhört, fügen Sie einen Überschuss an Wasser hinzu. Spülen Sie die Destillationsgeräte mit Aceton und legen Sie sie über Nacht in den Ofen. Am Morgen wiederholen Sie die Vakuumdestillation erneut, ohne dem Monomer Kalziumhydrid zuzuführen, sobald es fertig ist.
Öffnen Sie dann den Kolben zu Stickstoff, um das Caprolacton über Kanüle in eine Ampulle zu übertragen. Übertragen Sie die Ampulle in einen Handschuhkasten. Bereiten Sie in der Handschuhbox Lagerlösungen vor.
In drei separate Durchstechflaschen 0,011 Gramm Hydroxylkettentransfermittel als Initiator, 0,01 Gramm Diphenylphosphat als Katalysator und 0,25 Gramm des getrockneten Monomers Caprolacton hinzufügen. Fügen Sie 0,5 Milliliter Toluin zu jedem der Initiator- und Katalysator-Fläschchen hinzu und rühren Sie vorsichtig, bis die Reagenzien gelöst sind. Dann den Initiator und Diphenylphosphat-Lagerlösungen in eine Durchstechflasche mischen und einen Rührstab hinzufügen.
Fixieren Sie die Durchstechflasche auf einem Rührer, stellen Sie die Geschwindigkeit auf moderates Rühren ein und fügen Sie die Monomerlösung in die Initiator-Katalysator-Durchstechflasche ein. Die Durchstechflasche mit einem Deckel anbauen und acht Stunden bei Raumtemperatur rühren. Dann entfernen Sie die Durchstechflasche aus dem Handschuhkasten, und verwenden Sie sofort eine Pasteur Pipette, um die Mischung, tropfenweise, in einen Überschuss an kaltem Diethylether hinzuzufügen, um auszufallen.
Durch einen Buchner-Trichter den weißen Feststoff filtern, in der Umgebungsatmosphäre trocknen und in einem Milliliter Tetrahydrofuran auflösen. In Derethylether zweimal ausfälte und gründlich trocknen. Bereiten Sie zunächst mehrere grundlegende Aluminiumoxid-Stecker in Drei-Milliliter-Spritzen vor.
Filtern Sie Dioxan und MMA in separate Durchstechflaschen, um Stabilisatoren zu entfernen. Wiegen Sie 0,5 Gramm der zuvor synthetisierten PCL, 0,424 Gramm MMA, messen Sie zwei Milliliter Dioxan in eine Durchstechflasche und lassen Sie sich auflösen. Bereiten Sie eine reine AIBN-Stammlösung von 10 Milligramm pro Milliliter und Pipette 139 Mikroliter in das Reaktionsgemisch vor.
Übertragen Sie die Mischung in eine Ampulle mit einem Rührstab ausgestattet, und Versiegeln. Als nächstes die Ampulle an der Schlenk-Linie befestigen und in flüssigen Stickstoff geben. Sobald die Lösung eingefroren ist, führen Sie die Ampulle in vakuumieren, bis das Vakuummessgerät höchstens einmal 10 auf den negativen Millibar liest.
Schließen Sie die Ampulle, und lassen Sie vollständig auftauen. Wiederholen Sie diesen Freeze-Pump-Tau-Zyklus zwei weitere Male. Nach Abschluss des letzten Zyklus, füllen Sie die Ampulle mit Stickstoff, und legen Sie es in ein vorgeheiztes Ölbad bei 65 Grad Celsius für vier Stunden.
Um die Umwandlung zu überwachen, erhalten Sie die Ampulle aus dem Ölbad, schalten Sie die Kappe für Superdichtung unter einem Fluss von Stickstoff, extrahieren Sie zwei Tropfen, mischen Sie mit 600 Mikroliter deuter Chloroform in einer Durchstechflasche, und übertragen Sie in ein NMR-Rohr. Übertragen Sie die Probe auf den Autosampler eines NMR-Instruments, um ein Protonenspektrum auszuführen. Ersetzen Sie die Kappe unter einem stetigen Stickstofffluss, und legen Sie sie wieder in das Ölbad.
Nun, legen Sie die Ampulle, die im Ölbad erhitzt wurde, in flüssigen Stickstoff, bis gefroren, und dann in einer Dunstabzugshaube, öffnen Sie die Ampulle zu Luft, um die Polymerisation für eine Minute zu löschen. Als nächstes fügen Sie die Mischung tropfenweise in einen großen Überschuss an kaltem Diethylether, um auszufallen. Isolieren durch Buchner-Filtration, und trocken.
Lösen Sie das Polymer und Tetrahydrofuran auf und fällen Sie zweimal mehr. Trocknen Sie das Polymer gründlich für die Protonen-NMR-Spektroskopie und SEC-Analyse. Wiederholen Sie diesen Vorgang mit 0,5 Gramm des erzeugten PCL-PMMA, 1,406 Gramm DMA, zwei Milliliter Dioxan und 111 Mikroliter von zehn Milligramm pro Milliliter AIBN und Dioxan.
Erhitzen Sie die Polymerisation bei 70 Grad Celsius für eine Stunde und fällen Sie das Reaktionsgemisch in kaltem Diethylether dreimal. Legen Sie fünf Milligramm des erzeugten Triblock-Copolymers in eine Durchstechflasche und fügen Sie einen Milliliter Ethanol hinzu. Versiegeln Sie die Durchstechflasche mit Deckel und Parafilm.
Erhitzen Sie bei 70 Grad Celsius und einem Heizmantel für drei Stunden. Danach nehmen Sie die Durchstechflasche heraus, um langsam auf Raumtemperatur abzukühlen. Lassen Sie die Lösung bei Raumtemperatur für zwei Wochen altern.
Die Lösung wird trüb und bildet eine deutliche Schicht am unteren Rand, wenn sie vollständig montiert ist. Die Dispersion mit Ethanol in einem schallungssicheren Rohr auf ein Milligramm pro Milliliter verdünnen. Legen Sie die Röhre in ein Eisbad.
Setzen Sie die Spitze der Beschallungssonde in den mittleren Bereich der Dispersion ein. Sonicate die Lösung für 15 Zyklen von zwei Minuten bei der niedrigsten Intensität, so dass für 15 Minuten zwischen den Zyklen abkühlen. Nehmen Sie ein Aliquot der beschallten Samendispersion und verdünnen Sie auf 0,18 Milligramm pro Milliliter mit Ethanol in einer Röhre.
Dann bereiten Sie eine Lösung von Unimer und Tetrahydrofuran auf die Konzentration von 25 Milligramm pro Milliliter. 32,8 Mikroliter der Unimer-Lösung in die verdünnte Samendispersion geben und sanft schütteln, um eine vollständige Auflösung zu ermöglichen. Lassen Sie die Dispersion für drei Tage mit dem Deckel leicht ajar altern, so dass das Tetrahydrofuran verdampfen kann.
Dadurch werden 90 Nanometer Startsamen bis 500 Nanometer Zylinder produziert. Die ringöffnende Polymerisation von Epsilon-Caprolacton führte zu einem Polymerisationsgrad von 50, der durch das Protonen-NMR-Spektrum mit Resonanzen der Endgruppen-Ethylprotonen bei 3,36 PPM und der Endkettenester-Alphaprotonen bei 4,08 PPM bestimmt wurde. GPC-Spuren zeigen eine typische Molekulargewichtsverteilung mit einem einzigen Peak mit einem Dispergitätswert von 1,07 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10, 800 Gramm pro Maulwurf.
Zum Vergleich: Die Polymerisation, die 12 Stunden lang reagierte, gab eine schulterhohe Schulter mit einem hohen Molekulargewicht bei 15 500 Gramm pro Maulwurf. Die Verwendung von nicht korrekt getrockneten Reagenzien ergab eine Produktmischung mit einem niedermolekularen Schwanz. Die aufeinanderfolgenden RAFT-Polymerisationen erreichten einen Polymerisationsgrad von 10 für den PMMA-Block mit einem unimodalen Peak in der GPC-Spur.
Bei bewusst zu hohen Umwandlungen von mehr als 70 Prozent wurde jedoch eine Verbreiterung des Molekulargewichts und eine schulterhohe Schulter mit hohem Molekulargewicht beobachtet. Der Polymerisationsgrad des endletzten Blocks von PDMA betrug 200, beim Vergleich der PCL-Endketten-Etherprotonen bei 4,08 PPM und der DMA-Seitenkettenmethylprotonen bei 2,93 PPM. Die GPC-Spur war schmal und unimodal.
Bei der Wiederholung der Kettenverlängerung mit unreinem PCL-PMMA erschien eine niedermolekulare Schulter. Denken Sie daran, Ihre Zeit auf das Trocknen des Systems zu nehmen, da jede Anwesenheit von Wasser kann die Polymerisation von Caprolacton zum Scheitern führen. Stellen Sie sicher, dass alles trocken ist.
Ein Pufferbereich zwischen Kern und Korona des Zylinders könnte es ermöglichen, andere CDSA-Konstrukte im Wasser zu stabilisieren und neue Wege der Forschung und Zusammenarbeit zu eröffnen.
