Name: scale-up chemical synthesis of thermally-activated delayed fluorescence emitters based on the dibenzothiophene-s,s-dioxide core
Uploaded: 2017-10-24T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 51 s
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Diese Forschung wird finanziell unterstützt von der Europäischen Union Horizon 2020-Forschung und Innovation-Programm unter der Marie Skłodowska-Curie Finanzhilfevereinbarung H2020-MSCA-ITN-2015/674990-Projekt "EXCILIGHT". PJS Danke für ein Wolfson Research Merit Award der Royal Society.

Achtung: Bitte überprüfen Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor der Verwendung. Einige der in die Synthese verwendeten Chemikalien sind hochgiftig und krebserregend. Beim Arbeiten mit Silica-Gel muss eine schützende Atemmaske getragen werden, um Partikel Einatmen zu vermeiden. Bitte alle entsprechenden Sicherheitsregeln beachten, bei der Durchführung einer chemischen Reaktion, einschließlich des Einsatzes von technischen Kontrollen (Abzug) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, voller Länge Hose, geschlossene Schuhe).
 alle Reagenzien und Lösungsmitteln wurden im Handel gekauft und wurden ohne jede weitere Reinigung verwendet. 1 H und 13 C-NMR-Spektren wurden auf einem 400 MHz NMR-Spektrometer mit CDCl 3 als Lösungsmittel erfasst. Proton NMR chemische Verschiebungen werden als δ-Werte in ppm relativ deuterierte Lösungsmittel berichtet: CDCl 3 (7,26). Daten werden wie folgt dargestellt: chemische Verschiebung, Vielfalt und Kupplung konstanten (J) sind in Hz. Multiplets berichtet über den Bereich (in ppm) erscheinen. Kohlenstoff-NMR-Daten wurden im Vergleich zu dem entsprechenden Lösungsmittel Signale CDCl 3 (77.16) gesammelt. Schmelzpunkte wurden mit einem Schmelzpunkt Apparat gemessen. Matrix assisted Laser desorption Ionisation-Time-of-Flight (MALDI-TOF) Massenspektrometrie wurden auf einem Shimadzu Axima-CFR-Spektrometer laufen (Masse 1 150 000 Da reichen).
 1. Synthese der gemeldeten Verbindungen <ol><li>Synthese der Verbindung 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 19 <ol><li>500 mL drei-Hals mit Rundboden Kolben, auflösen 9- H-Carbazole (10,0 g, 60 Mmol) in Nitromethan (300 mL) unter Stickstoffatmosphäre. Diese Lösung dann, Zinkchlorid (II) (24,3 g, 180 Mmol) hinzufügen.</li>
		<li>2-Chloro-2-Methylpropane (19,5 mL, 180 Mmol) in 100 mL Zusatz Trichter gießen und unter kräftigen Rühren tropfenweise hinzufügen.</li>
		<li>Rühren Sie die resultierende Mischung bei Raumtemperatur für 6 h.</li>
		<li>Überwachen die Vollendung der Reaktion durch Dünnschichtchromatographie (TLC), Verwendung von Dichlormethan: Hexan 1:1 V/V als Laufmittel Mischung. Fügen Sie nach dem Verzehr von 9 H Carbazole, 100 mL Wasser, die Lösung zu neutralisieren.</li>
		<li>Das Produkt dreimal mit 150 mL Dichlormethan extrahiert jedes Mal. Die wässrige Schicht der organische Schicht trennen und zusätzlich zweimal mit 150 mL Wasser waschen.
		<ol><li>Trocknen die resultierende organische Schicht mit 15 g Magnesiumsulfat und verdunsten des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, ein graues Pulver zu erhalten.</li>
		</ol></li> <li>Reinigen die Rückstände durch Säulenchromatographie mit Dichlormethan: Hexan 1:1 V/V Lösungsmittelgemisches als ein Laufmittel 13,1 g (79 %) von zusammengesetzten 1 als weißes Pulver zur Verfügung gestellt. 
		Compound 1 Charakterisierung: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8,12 (d, J = 1,9 Hz, 2 H), 7,78 (s-b, 1 H), 7,5 (Dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2 H), 7,33 (Dd, J = 5,6, 0,5 Hz, 2 H), 1,49 (s, 18 H). 
		13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 142,4 138,2, 123,7, 123,4, 116,3, 110,2, 34,9, 32,2. 
		MS: m/Z 279.4 (M +). 
		Schmelzpunkt: 233-235 ° c</li>
	</ol></li> <li>Synthese von zusammengesetzten 2 (2,8-Dibromodibenzothiophene) 20 <ol><li>mit einem 500 mL drei Hals Rundboden Kolben Dibenzothiophene (15,0 g, 81.3 Mmol) in Chloroform (100 mL) unter Stickstoff auflösen Atmosphäre. Fügen Sie dann tropfenweise Brom (9,3 mL, 180 Mmol) bei 0 ° C unter kräftigen rühren.</li>
		<li>Nach der vollständigen Zugabe von Brom erhöhen Sie die Temperatur auf Zimmertemperatur und rühren Sie das Reaktionsgemisch für 18 h.</li>
		<li>Filter aus den daraus resultierenden weißen Niederschlag und wiederholt waschen mit 50 mL Wasser und dann mit 15 mL Methanol, 2,8-Dibromodibenzothiophene in einer Ausbeute von 23 g (83 %) als weißes Pulver zu isolieren. 
		Verbindung 2 Charakterisierung: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8.24 (d, J = 2,0 Hz, 2 H), 7,71 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7,58 (d, J = 2,0 Hz, 2 H). 
		13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 138.8, 136,3, 130,5, 124,9, 124,3 118,8. 
		MS: m/Z 342,1 (M +). 
		Schmelzpunkt: 227-229 ° c</li>
	</ol></li> <li>Synthese von zusammengesetzten 3 (2,8-Dibromodibenzothiophene-5-Dioxide) 21 <ol><li>laden eine 500 mL 1-Hals Runde untere Kolben mit einer Suspension von 2,8-Dibromodibenzothiophene (21,3 g, 60 Mmol) und Wasserstoffperoxid-Lösung (30 mL von 30 % (w/w) in H 2 O) in Eisessig (250 mL) und Reflux 2 h unter Stickstoffatmosphäre.</li>
		<li>Die resultierende Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, und Filtern Sie einen weißen Niederschlag.</li>
		<li>Waschen dreimal mit 15 mL Wasser und dann 10 mL Methanol zu 19,3 g (85 %) des weißen Pulvers. 
		Charakterisierung der Verbindung 3: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8,22 (d, J = 1,6 Hz, 2 H), 7,70 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7.57 (d, J = 2 Hz, 2 H). 
		13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 133,3, 130,4, 129,1, 125,6, 124,8 124,3. 
		MS: m/Z 374.1 (M +). 
		Schmelzpunkt: 360-362 ° C.</li>
	</ol></li> <li>Synthese von compound 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 22 <ol><li>auflösen mit 500 mL drei Hals Rundboden Kolben, 2,8 - Dibromodibenzothiophene-S, S-Kohlendioxid (0,45 g, 1,2 Mmol) und 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (0,80 g, 2,86 Mmol) in wasserfreien Toluol (250 mL) und Entgasen von durch Stickstoff für 15 min. unter Rühren kräftig sprudeln.</li>
		<li>Hinzufüge, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,025 g, 0,03 Mmol) und 2-Dicyclohexylphosphino-2 &#8242;, 4 &#8242;, 6 &#8242;-Triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,06 g, 0.12 Mmol) zum Reaktionsgemisch und degas die Lösung für weitere 15 Minuten. </li> <li>Natrium Tert-Butoxide (0,32 g, 0.834 Mmol) und Tert-Butanol (6 mL) dazugeben und entgasen die resultierende Mischung für 15 min.</li>
		<li>Hitze der Reaktionslösung bei 110 ° C unter Stickstoffatmosphäre für 18 h.</li>
		<li>Abkühlen auf Raumtemperatur, fügen Sie Wasser (150 mL) und entpacken Sie die Bio-Produkte in Dichlormethan (250 mL) und der organische Schicht zweimal mit 150 mL Wasser zu waschen.</li>
		<li>Die resultierende organische Schicht mit 15 g Magnesiumsulfat trocknen und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, um das Rohprodukt zu erhalten.</li>
		<li>Reinigen der Rohmaterial durch Säulenchromatographie (mit einer Mischung aus Lösungsmitteln als ein Eluent: Dichlormethan: Petroleum Ether 1:1 V/V) zusammengesetzte 4 Ausbeute als weißer Feststoff (0,58 g, 63 %). 
		Charakterisierung der Verbindung 4: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8.13 (d, J = 1,6 Hz, 4 H), 8.11 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7.99 (d, J = 1,7 Hz, 2 H), 7,82 (Dd, J = 8.2, 1,8 Hz, 2 H), 7,48 (Dd, J = 8.7, 1,9 Hz, 4 H), 7.40 (d, J = 8,6 Hz, 4 H), 1,45 (s, 36 H). 
		13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 144.4 144,2, 138,5, 135,8, 133.4, 128,4, 124,4, 124,3, 119,5, 116,8, 109,2, 35,0, 32,2. 
		MS: m/Z 769.97 (M +). 
		Schmelzpunkt: 351-353 ° C.</li>
	</ol></li> <li>Synthese von compound 5 (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 23 <ol><li>UsiNG 250 mL drei Hals Rundboden Kolben, 2,8-Dibromodibenzothiophene-S, S-Kohlendioxid (0,67 g, 1,8 Mmol) und Phenothiazin (0,75 g, 3,77 Mmol) in wasserfreien Toluol (60 mL) auflösen und durch Blasenbildung durch Stickstoff für 15 min. unter Rühren kräftig entgasen.</li>
		<li>Hinzufüge, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,11 g, 0.12 Mmol) und 2-Dicyclohexylphosphino-2 &#8242;, 4 &#8242;, 6 &#8242;-Triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,12 g, 0,23 Mmol) zum Reaktionsgemisch und degas die Lösung für weitere 15 Minuten. </li> <li>Natrium Tert-Butoxide (0,38 g, 3.94 Mmol) hinzufügen und entgasen die resultierende Mischung für weitere 15 min.</li>
		<li>Hitze der Reaktionslösung auf 110 ° C unter Stickstoffatmosphäre für 18 h.</li>
		<li>Der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur, fügen Sie Wasser (150 mL) und Bio-Produkte in Dichlormethan (250 mL) extrahieren und zusätzlich zweimal mit 150 mL Wasser waschen abkühlen.</li>
		<li>Trocken, die daraus resultierende organische Schicht mit 15 g Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde zu geben, das Rohprodukt.</li>
		<li>Reinigen das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (mit Lösungsmittelgemisches als ein Eluent: Dichlormethan: Hexan 2:1 V/V), zusammengesetzte 5 als weißer Feststoff (0,9 g, 55 %) zu erhalten. 
		Verbindung 5 Charakterisierung: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 7.71 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7,36 (Dd, J = 7,7, 1,5 Hz, 4 H), 7.28-7.19 (m, 8 H), 7.16 (Dd, J = 7,7, 1,3 Hz, 4 H), 7.02 (Dd, J = 8.1, 1,3 Hz 4 H). 
		13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 148,8 141.1, 133,2, 131.8, 129,7, 128,1, 126,9, 125,1, 125,3, 123,1, 121.2, 111,7. 
		MS: m/Z 610.08 (M +). 
		Schmelzpunkt: 353-355 ° C.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol>
	<li>Tang, C. W., VanSlyke, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organic+electroluminescent+diodes.">Organic electroluminescent diodes.</a> Appl.Phys. Lett. 51, 913-915 (1987).</li><li>Pope, M., Kallmann, H. P., Magnante, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electroluminescence+in+Organic+Crystals.">Electroluminescence in Organic Crystals.</a> J. Chem. Phys. 38, 2042-2043 (1963).</li><li>Friend, R. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electroluminescence+in+conjugated+polymers.">Electroluminescence in conjugated polymers.</a> Nature. 397, 121-128 (1999).</li><li>Rothberg, L. J., Lovinger, A. 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Mater. 24, 7257-7271 (2014).</li><li>Ulbricht, C., Beyer, B., Friebe, C., Winter, A., Schubert, U. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Developments+in+the+Application+of+Phosphorescent+Iridium+(III)+Complex+Systems.">Recent Developments in the Application of Phosphorescent Iridium (III) Complex Systems.</a> Adv. Mater. 21, 4418-4441 (2009).</li><li>Adachi, C., Baldo, M. A., Thompson, M. E., Forrest, S. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nearly+100%+internal+phosphorescence+efficiency+in+an+organic+light-emitting+device.">Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light-emitting device.</a> J. Appl. Phys. 90, 5048-5051 (2001).</li><li>Park, Y. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exciplex-Forming+Co-host+for+Organic+Light-Emitting+Diodes+with+Ultimate+Efficiency.">Exciplex-Forming Co-host for Organic Light-Emitting Diodes with Ultimate Efficiency.</a> Adv. Funct. Mater. 23, 4914-4920 (2013).</li><li>Xu, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+progress+in+metal-organic+complexes+for+optoelectronic+applications.">Recent progress in metal-organic complexes for optoelectronic applications.</a> Chem. Soc. Rev. 43, 3259-3302 (2014).</li><li>Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+efficient+organic+light-emitting+diodes+from+delayed+fluorescence.">Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence.</a> Nature. 492, 234-238 (2012).</li><li>Zhang, Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Efficient+Blue+Organic+Light-Emitting+Diodes+Employing+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence.">Efficient Blue Organic Light-Emitting Diodes Employing Thermally Activated Delayed Fluorescence.</a> Nat. Photonics. 8, 326-332 (2014).</li><li>Hirata, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Efficient+Blue+Electroluminescence+based+on+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence.">Highly Efficient Blue Electroluminescence based on Thermally Activated Delayed Fluorescence.</a> Nat. Mater. 14, 330-335 (2015).</li><li>Yang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Organic+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence+Materials.">Recent Advances in Organic Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials.</a> Chem. Soc. 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D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Studies+in+the+Sulfone+Series.+I.+The+Preparation+of+2,8-Diaminodibenzothiophene-5-dioxide.">Studies in the Sulfone Series. I. The Preparation of 2,8-Diaminodibenzothiophene-5-dioxide.</a> J. Am. Chem. Soc. 69, 1920-1921 (1947).</li><li>Gilman, H., Nobis, J. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rearrangement+with+4-Iododibenzothiophene+in+Amination+by+Sodamide.">Rearrangement with 4-Iododibenzothiophene in Amination by Sodamide.</a> J. Am. Chem. Soc. 67, 1479-1480 (1945).</li><li>Dias, F. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Triplet+Harvesting+with+100%+Efficiency+by+Way+of+Thermally+Activated+Delayed+Fluorescence+in+Charge+Transfer+OLED+Emitters.">Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters.</a> Adv. Mater. 25, 3707-3714 (2013).</li><li>Dias, F. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+role+of+local+triplet+excited+states+and+D-A+relative+orientation+in+thermally+activated+delayed+fluorescence:+photophysics+and+devices.">The role of local triplet excited states and D-A relative orientation in thermally activated delayed fluorescence: photophysics and devices.</a> Adv. Sci. 3, 1600080 (2016).</li><li>Moss, K. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Intramolecular+Charge+Transfer+Emission+from+Deep+Blue+to+Green+in+Ambipolar+Systems+Based+on+Dibenzothiophene+S,S-Dioxide+by+Manipulation+of+Conjugation+and+Strength+of+the+Electron+Donor+Units.">Tuning the Intramolecular Charge Transfer Emission from Deep Blue to Green in Ambipolar Systems Based on Dibenzothiophene S,S-Dioxide by Manipulation of Conjugation and Strength of the Electron Donor Units.</a> J. Org. Chem. 75, 6771-6781 (2010).</li></ol>

Wir haben nichts zu veröffentlichen.

Dieses Papier soll die große Synthese von hocheffizienten organischen Materialien (Abbildung 1) zeigen für OLED-Anwendungen aus handelsüblichen Ausgangsmaterialien. Dass frühere Berichte nur die letzten Reaktionsschritt Kreuz-Kupplung beschreiben und beziehen sich auf einige der veralteten Publikationen, berichten wir über die detaillierte schrittweise Synthese aller Materialien, zusammen mit ihre volle NMR- und Massenspektrometrie Charakterisierung für verbesserte Reproduzierbarkeit der Experimente.
Beide Emittenten tragen die gleichen Dibenzothiophene-5-Kohlendioxid Elektron Akzeptor Kern. Der erste Schritt bei der Erstellung von zusammengesetzten 3 (Abbildung 2) ist die Bromierungsgrad des im Handel erhältlichen Dibenzothiophene Moleküls. 20 der größeren Skala Reaktion erfolgt über Nacht mit einer Ausbeute von 83 %. Die daraus resultierende Dibrominated zusammengesetzte 2 können mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Eisessig, nachgiebig 19,3 g eines weißen Pulvers nach Filtration und Reinigung weiter oxidiert werden. 21 compound 3 wurde in der Kreuz-Koppelung Reaktion ohne jede weitere Reinigung verwendet.
Die Differenz in photophysikalischen Eigenschaften der Verbindung 4 und 5 liegt in der Elektron-Spenden Eigenschaften der Amin-Einheiten. Eine der Verbindungen hat periphere alkylierten Carbazole Einheiten, während der andere Phenothiazin Gruppen. Das Phenothiazin-Molekül kann von chemischen Anbietern erworben und ohne Änderungen verwendet werden. Im Falle der Verbindung 4-Tert-Butyl-Gruppen müssen Sie jedoch auf den aromatischen Ring des Referats Carbazole eingeführt werden, um die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen. Es wurde berichtet, dass in Ermangelung einer geeigneten Alkylgruppen, die Löslichkeit des Produktes sinkt, wodurch eine deutlich niedrigere Rendite Reaktion. 24 Alkylgruppen können in jeder Phenylring mit einer Friedel-Crafts-Reaktion zwischen Tert-Butyl Chlorid und Carbazole H 9 in Gegenwart von Zinkchlorid (II) in Nitromethan anhand der elektrophiler aromatischer Ersatz-Mechanismus eingeführt werden. 19 es wurde festgestellt, dass die Reinheit des entstehenden Produkts nicht hoch genug ist und mehrere Nebenprodukte in der Mischung vorhanden sind; Daher muss die grobe graue Pulver zusätzlich durch Säulenchromatographie resultierenden isoliert von 13,1 g Verbindung 1 erholte sich als weißes Pulver gereinigt werden.
Die gewünschte TADF Strahler 4 und 5 wurden über Palladium-katalysierte Kohlenstoff-Stickstoff Kreuz-Kupplungsreaktionen Literatur beschriebenen Verfahren synthetisiert. 22 , 23 , die wir festgestellt, dass immer größere Mengen der Ausgangsstoffe nicht negativ beeinflussen die Ausbeute an das gewünschte Produkt, was darauf hindeutet, dass weitere Erhöhungen maßstabsgetreu Reaktion möglich sind. Verbindungen, 4 und 5 werden können bzw. in 63 % und 55 % Ausbeute erhalten.
Abschließend wurde ein detaillierter Leitfaden, wie vorzubereiten hocheffiziente organische Moleküle für Licht emittierende Anwendungen, ausgehend von leicht verfügbaren Materialien, mit der Möglichkeit, scale-up der ganzen synthetische Verfahren nachgewiesen. Durch diese Arbeit ist die Absicht, dass große Synthese von vielen anderen TADF Strahler einen schnellen der Technologie aus dem Labortisch für industrielle Anwendungen Übergang.

In den letzten Jahrzehnten haben Forscher die Nutzung von organischen Molekülen und deren Derivate in organischen Leuchtdioden (OLEDs) seit ihrer ersten Einführung im Jahre 1987 untersucht. 1 die Entdeckung der Elektrolumineszenz (EL) führte zu organischen Materialien ein breites Anwendungsspektrum in Displays und Beleuchtung zu finden. 2 enormes Interesse an Produktion neue organische Verbindungen und studieren ihre photophysikalischen Eigenschaften sind durch die Vorteile der OLED über den vorhandenen Technologien angetrieben; vor allem da sie Energie-effizienter sind und überlegene Geräteleistung bieten Beibehaltung hoher Flexibilität, geringe Dicke und geringes Gewicht. Dennoch leiden im Vergleich zu anorganischen Leuchtdioden (LEDs), OLEDs noch Nachteile, die diese Technologie von kommerzielle Produktion in großem Maßstab, einschließlich eine kürzere Lebensdauer und niedrigen Wirkungsgrade zu verhindern. Bis vor kurzem die meiste Forschung basierte auf der ersten Generation OLEDs und Emission stützte sich auf die Fluoreszenz der organischen Materialien. Die Fluoreszenz nur aus der Singulett-Zustand auftreten kann, ist der maximale theoretische interne Quantenausbeute (IQE) des Geräts nur 25 %. 3 , 4 , 5 durch die Verwendung von Schwermetall enthaltenden organischen komplexe (z. B. Ir, Pt), konnten Forscher die 25 % Effizienz Barriere überwinden durch das Ernten von Elektronen aus den Singulett und Triplett Staaten durch einen Strahlungs Übergangsprozess. 6 , 7 , 8 so können der maximale theoretische Wirkungsgrad der zweiten Generation phosphoreszierende OLEDs (PHOLEDs) so hoch wie 100 % sein. 9 , 10 heute nutzen viele kommerzielle OLED-Geräte, grün und rot phosphoreszierende emittierende metallorganischen komplexe basierend auf Iridium. 11 obwohl diese Materialien weit verbreiteten Einsatz in mobilen Displays und anderen elektronischen Anwendungen gewonnen haben, die Kosten des Vorläufers Schwermetall Salze und ihre kurze Lebensdauer haben Forscher nach Alternativen suchen.
Es gibt mehrere Ziele, die erreicht werden müssen, weit verbreitete Kommerzialisierung der OLED-Technologie, wie hohe Stabilität, effizienten Energieverbrauch und niedrige Produktionskosten des Geräts. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) Strahler ein wirksamer Ersatz für PHOLED Materialien, gleichwertige IQE, mit diesen Materialien jetzt als dritte Generation OLED-Materialien zu erreichen sein können. 12 , 13 , 14 rein organischen TADF Strahler können in wenigen Schritten aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien, die Attraktivität der Gesamtvorrichtung Herstellung kommerziell auf den Markt vorbereitet werden. Bis heute, es sind mehrere umfangreiche Literaturrecherchen alle Aspekte von der materiellen Synthese zur Herstellung Gerät abdeckt. 15,16,17,18 das Hauptproblem mit TADF Vorbereitung des Materials ist der Einsatz von Pd-haltiger Katalysatoren für die Kreuz-Kupplungsreaktionen. Um das Potenzial für TADF Materialvorbereitung auf eine erhöhte Ebene zu zeigen. Wir skaliert-Up die Synthese von TADF Emitter aus Ausgangsstoffen zu den gewünschten Produkten, 4 und 5 (Abbildung 1). 22 , 23 dieses ausführliche Protokoll soll helfen, neue Praktiker im Bereich, Informationen im Zusammenhang mit der Synthese von TADF Materialien zu verstehen.

<table><tbody><tr><td>2-Chloro-2-methylpropane, 99+%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>19780</td><td></td></tr><tr><td>2-Dicyclohexylphosphino-2&amp;prime;,4&amp;prime;,6&amp;prime;-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>638064</td><td>Air sensitive</td></tr><tr><td>9-H-carbazole, 95%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A11448</td><td>Air sensitive</td></tr><tr><td>Bromine, 99.5%</td><td>Fisher</td><td>10452553</td><td>Highly toxic</td></tr><tr><td>Chloroform, anhydrous, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>288306</td><td></td></tr><tr><td>Dibenzothiophene, 98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D32202</td><td></td></tr><tr><td>Dichloromethane, anhydrous, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td></td></tr><tr><td>Glacial acetic acid, 99.7+%</td><td>Alfa Aesar</td><td>36289</td><td>Corrosive to skin</td></tr><tr><td>Hexane, anhydrous, 95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296090</td><td></td></tr><tr><td>Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>H1009</td><td>Corrosive to skin</td></tr><tr><td>Magnesium sulfate, 99.5%</td><td>Alfa Aesar</td><td>33337</td><td></td></tr><tr><td>Nitromethane, 98+%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A11806</td><td>Highly explosive</td></tr><tr><td>Phenothiazine, 98+%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A12517</td><td>Air sensitive</td></tr><tr><td>Sodium tert-butoxide, 97%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>359270</td><td></td></tr><tr><td>Tert-butanol, anhydrous, 99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>471712</td><td></td></tr><tr><td>Toluene, anhydrous, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td></td></tr><tr><td>Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min</td><td>Alfa Aesar</td><td>12760-03</td><td>Air sensitive</td></tr><tr><td>Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A16281</td><td></td></tr></tbody></table>

scale-up chemical synthesis of thermally-activated delayed fluorescence emitters based on the dibenzothiophene-s,s-dioxide core

Wir berichten über ein Verfahren zur linear skalieren die Synthese von 2,8-Bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) Dibenzothiophene-S, S-Kohlendioxid (compound 4) und 2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl) Dibenzothiophene-S, S-Kohlendioxid (zusammengesetzte 5) mit Buchwald-Hartwig Kreuz-Kupplung Reaktionsbedingungen. Darüber hinaus zeigen wir eine Aufstockung Synthese aller nicht kommerziell erhältliche Ausgangsstoffe, die für die Aminierung Kreuz-Koppelung Reaktion erforderlich sind. In diesem Artikel bieten wir detaillierten synthetische Verfahren für alle beschriebenen Verbindungen, neben deren spektrale Charakterisierung. Diese Arbeit zeigt die Möglichkeit, organische Moleküle für optoelektronische Anwendungen auf einer großen Skala zu produzieren, deren Umsetzung in realen Geräte erleichtert.

Die chemischen Strukturen der endgültigen TADF Strahler (Abbildung 1) sind für die Elektron-Spenden Gruppen und rot für die Aberkennung der Elektron Kern blau markiert. Ein alkylierten Carbazole-Derivat und ein Dibrominated Dibenzothiopene-S, kann S-Kohlendioxid Akzeptor Molekül aus preiswerten Ausgangsstoffen (Abbildung 2) vorbereitet werden. Die Endprodukte können durch eine groß angelegte Version von Pd-katalysierte tersuchung Kreuz-Koppelung Reaktion (Abbildung 3) hergestellt werden.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56501/56501fig1.jpg"> 
Abbildung 1 . Chemische Strukturen basierend auf der 2,8-Dibenzothiophene-5-Kohlendioxid Elektron Akzeptor Kern (gezeigt im rot) mit 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl und 10H-Phenothiazin-10-Yl Spender Moieties von thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz-Strahler Compound 4 und 5 bzw. verschlimmern. Elektron-Spenden Gruppen werden blau dargestellt. <a href="//ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/56501/56501fig1large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56501/56501fig2.jpg"> 
Abbildung 2 . Chemische Reaktionswege durch Alkylierung von 9 H Carbazole und 2,8-Dibromodibenzothiophene-5-Kohlendioxid (zusammengesetzte 3) in zwei Schritten, die im Handel erhältlichen Dibenzothiophene ab 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (Verbindung 1) vorbereiten. <a href="//ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/56501/56501fig2large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56501/56501fig3.jpg"> 
Abbildung 3 . Buchwald-Hartwig Kreuz Kupplung Reaktionen zwischen 2,8-Dibromodibenzothiophene-5-Kohlendioxid (zusammengesetzte 3) und einer entsprechenden sekundären Amin, Verbindungen, 4 und 5 zu produzieren. <a href="//ecsource-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/56501/56501fig3large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>

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Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core

Scale-up-Synthese von hocheffizienten thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz-Strahler wird im vorliegenden Artikel beschrieben.

Scale-Up chemische Synthese von thermisch aktiviert verzögerte Fluoreszenz-Strahler auf den Dibenzothiophene-S, S-Kohlendioxid-Kern basiert

We report a procedure to linearly scale-up the synthesis of 2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide (compound 4) and ...

scale-up-chemical-synthesis-thermally-activated-delayed-fluorescence

Universidad San Sebastian

Research

JoVE Journal

Chemistry

9.5K Aufrufe.  University of Strathclyde. Scale-up-Synthese von hocheffizienten thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz-Strahler wird im vorliegenden Artikel beschrieben.

Serie: Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core

Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to the preparation of new organic dyes. Although numerous strategies have been reported to access naphthalene scaffolds, many procedures still present limitations in terms of incorporating functionality, which in turn narrows the range of available substrates. The development of versatile methods for direct access to substituted naphthalenes is therefore highly desirable.
The Diels-Alder (DA) cycloaddition reaction is a powerful and attractive method for the formation of saturated and unsaturated ring systems from readily available starting materials. A new microwave-assisted intramolecular dehydrogenative DA reaction of styrenyl derivatives described herein generates a variety of functionalized cyclopenta[b]naphthalenes that could not be prepared using existing synthetic methods. When compared to conventional heating, microwave irradiation accelerates reaction rates, enhances yields, and limits the formation of undesired byproducts.
The utility of this protocol is further demonstrated by the conversion of a DA cycloadduct into a novel solvatochromic fluorescent dye via a Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reaction. Fluorescence spectroscopy, as an informative and sensitive analytical technique, plays a key role in research fields including environmental science, medicine, pharmacology, and cellular biology. Access to a variety of new organic fluorophores provided by the microwave-assisted dehydrogenative DA reaction allows for further advancement in these fields.

Microwave-assisted intramolecular dehydrogenative Diels-Alder (DA) reactions provide concise access to functionalized cyclopenta[b]naphthalene building blocks. The utility of this methodology is demonstrated by one-step conversion of the dehydrogenative DA cycloadducts into novel solvatochromic fluorescent dyes via Buchwald-Hartwig palladium-catalyzed cross-coupling reactions.

Mikrowellen-unterstützte intramolekulare dehydrierende Diels-Alder-Reaktionen zur Synthese von funktionalisierten Naphthaline / Solvatochrome Dyes

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

Forschung

Chemie

Electroactive Polymer Nanoparticles Exhibiting Photothermal Properties

A method for the synthesis of electroactive polymers is demonstrated, starting with the synthesis of extended conjugation monomers using a three-step process that finishes with Negishi coupling. Negishi coupling is a cross-coupling process in which a chemical precursor is first lithiated, followed by transmetallation with ZnCl2. The resultant organozinc compound can be coupled to a dibrominated aromatic precursor to give the conjugated monomer. Polymer films can be prepared via electropolymerization of the monomer and characterized using cyclic voltammetry and ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) spectroscopy. Nanoparticles (NPs) are prepared via emulsion polymerization of the monomer using a two-surfactant system to yield an aqueous dispersion of the polymer NPs. The NPs are characterized using dynamic light scattering, electron microscopy, and UV-Vis-NIR-spectroscopy. Cytocompatibility of NPs is investigated using the cell viability assay. Finally, the NP suspensions are irradiated with a NIR laser to determine their effectiveness as potential materials for photothermal therapy (PTT).

A protocol is presented for the synthesis and preparation of nanoparticles consisting of electroactive polymers.

Elektroaktiven Polymer-Nanopartikel Teilnahmephotothermische Eigenschaften

A method for the synthesis of electroactive polymers is demonstrated, starting with the synthesis of extended conjugation monomers using a three-step ...

Ingenieurwesen

Synthesis of Cyclic Polymers and Characterization of Their Diffusive Motion in the Melt State at the Single Molecule Level

We demonstrate a method for the synthesis of cyclic polymers and a protocol for characterizing their diffusive motion in a melt state at the single molecule level. An electrostatic self-assembly and covalent fixation (ESA-CF) process is used for the synthesis of the cyclic poly(tetrahydrofuran) (poly(THF)). The diffusive motion of individual cyclic polymer chains in a melt state is visualized using single molecule fluorescence imaging by incorporating a fluorophore unit in the cyclic chains. The diffusive motion of the chains is quantitatively characterized by means of a combination of mean-squared displacement (MSD) analysis and a cumulative distribution function (CDF) analysis. The cyclic polymer exhibits multiple-mode diffusion which is distinct from its linear counterpart. The results demonstrate that the diffusional heterogeneity of polymers that is often hidden behind ensemble averaging can be revealed by the efficient synthesis of the cyclic polymers using the ESA-CF process and the quantitative analysis of the diffusive motion at the single molecule level using the MSD and CDF analyses.

A protocol for the synthesis and characterization of diffusive motion of cyclic polymers at the single molecule level is presented.

Synthese cyclischer Polymere und Charakterisierung ihrer Diffusionsbewegung im geschmolzenen Zustand auf der Einzelmolekülebene

We demonstrate a method for the synthesis of cyclic polymers and a protocol for characterizing their diffusive motion in a melt state at the single ...

Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives

A facile method for the preparation of polycarbodiimide-based secondary structures (e.g., nano-rings, &#34;craters,&#34; fibers, looped fibers, fibrous networks, ribbons, worm-like aggregates, toroidal structures, and spherical particles) is described. These aggregates are morphologically influenced by extensive hydrophobic side chain-side chain interactions of the singular polycarbodiimide strands, as inferred by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) techniques. Polycarbodiimide-g-polystyrene copolymers (PS-PCDs) were prepared by a combination of synthetic methods, including coordination-insertion polymerization, copper(I)-catalyzed azide alkyne cycloaddition (CuAAC) &#34;click&#34; chemistry, and atom transfer radical polymerization (ATRP). PS-PCDs were found to form specific toroidal architectures at low concentrations in CHCl3. To determine the influence of a more polar solvent medium (i.e., THF and THF/EtOH) on polymer aggregation behavior, a number of representative PS-PCD composites have been tested to show discrete concentration-dependent spherical particles. These fundamental studies are of practical interest to the development of experimental procedures for desirable architectures by directed self-assembly in thin film. These architectures may be exploited as drug carriers, whereas other morphological findings represent certain interest in the area of novel functional materials.

Here, we present a protocol to prepare and visualize secondary structures (e.g., fibers, toroidal architectures, and nano-spheres) derived from helical polycarbodiimides. The morphology characterized by both atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) was shown to depend on molecular structure, concentration, and the solvent of choice.

Selbstaufbau Morphologien Gewonnen aus Helical Polycarbodiimid-Copolymere und deren Triazolderivate

A facile method for the preparation of polycarbodiimide-based secondary structures (e.g., nano-rings, &#34;craters,&#34; fibers, looped fibers, fibrous ...

Time-resolved Photophysical Characterization of Triplet-harvesting Organic Compounds at an Oxygen-free Environment Using an iCCD Camera

Here, we present a sensible method of the acquisition and analysis of time-resolved photoluminescence using an ultrafast iCCD camera. This system enables the acquisition of photoluminescence spectra covering the time regime from nanoseconds up to 0.1 s. This enables us to follow the changes in the intensity (decay) and emission of the spectra over time. Using this method, it is possible to study diverse photophysical phenomena, such as the emission of phosphorescence, and the contributions of prompt and delayed fluorescence in molecules showing thermally activated delayed fluorescence (TADF). Remarkably, all spectra and decays are obtained in a single experiment. This can be done for solids (thin film, powder, crystal) and liquid samples, where the only limitations are the spectral sensitivity of the camera and the excitation wavelength (532 nm, 355 nm, 337 nm, and 266 nm). This technique is, thus, very important when investigating the excited state dynamics in organic emitters for their application in organic light-emitting diodes and other areas where triplet harvesting is of paramount importance. Since triplet states are strongly quenched by oxygen, emitters with efficient TADF luminescence, or those showing room temperature phosphorescence (RTP), must be correctly prepared in order to remove any dissolved oxygen from solutions and films. Otherwise, no long-lived emission will be observed. The method of degassing solid samples as presented in this work is basic and simple, but the degassing of liquid samples creates additional difficulties and is particularly interesting. A method of minimizing solvent loss and changing the sample concentration, while still enabling to remove oxygen in a very efficient and a repeatable manner, is presented in this work.

Here, we present a method of the spectroscopic characterization of organic molecules by means of time-resolved photoluminescence spectroscopy on the nanosecond-to-millisecond timescale in oxygen-free conditions. Methods to efficiently remove oxygen from the samples and, thus, limit luminescence quenching are also described.

Zeitaufgelöste photophysikalischen Charakterisierung der Triplett-Ernte organische Verbindungen in einer sauerstofffreien Umgebung verwenden eine iCCD Kamera

Here, we present a sensible method of the acquisition and analysis of time-resolved photoluminescence using an ultrafast iCCD camera. This system enables ...

Constructing Thioether/Vinyl Sulfide-tethered Helical Peptides Via Photo-induced Thiol-ene/yne Hydrothiolation

Here, we describe a detailed protocol for the preparation of thioether-tethered peptides using on-resin intramolecular/intermolecular thiol-ene hydrothiolation. In addition, this protocol describes the preparation of vinyl-sulfide-tethered peptides using in-solution intramolecular thiol-yne hydrothiolation between amino acids that possess alkene/alkyne side chains and cysteine residues at i, i+4 positions. Linear peptides were synthesized using a standard Fmoc-based solid-phase peptide synthesis (SPPS). Thiol-ene hydrothiolation is carried out using either an intramolecular thio-ene reaction or an intermolecular thio-ene reaction, depending on the peptide length. In this research, an intramolecular thio-ene reaction is carried out in the case of shorter peptides using on-resin deprotection of the trityl groups of cysteine residues following the complete synthesis of the linear peptide. The resin is then set to UV irradiation using photoinitiator 4-methoxyacetophenone (MAP) and 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-methyl-1-propanone (MMP). The intermolecular thiol-ene reaction is carried out by dissolving Fmoc-Cys-OH in an N,N-dimethylformamide (DMF) solvent. This is then reacted with the peptide using the alkene-bearing residue on resin. After that, the macrolactamization is carried out using benzotriazole-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBop), 1-hydroxybenzotriazole (HoBt), and 4-Methylmorpholine (NMM) as activation reagents on the resin. Following the macrolactamization, the peptide synthesis is continued using standard SPPS. In the case of the thio-yne hydrothiolation, the linear peptide is cleaved from the resin, dried, and subsequently dissolved in degassed DMF. This is then irradiated using UV light with photoinitiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA). Following the reaction, DMF is evaporated and the crude residue is precipitated and purified using high-performance liquid chromatography (HPLC). These methods could function to simplify the generation of thioether-tethered cyclic peptides due to the use of the thio-ene/yne click chemistry that possesses superior functional group tolerance and good yield. The introduction of thioether bonds into peptides takes advantage of the nucleophilic nature of cysteine residues and is redox-inert relative to disulfide bonds.

We present a protocol for the construction of thioether/vinyl sulfide-tethered helical peptides using photo-induced thiol-ene/thiol-yne hydrothiolation.

Bau von Thioether/Vinyl-sulfid-angebunden spiralförmige Peptide über Foto-induzierte Thiol-ene/Yne Hydrothiolation

Here, we describe a detailed protocol for the preparation of thioether-tethered peptides using on-resin intramolecular/intermolecular thiol-ene ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Synthesis and Bioconjugation of Thiol-Reactive Reagents for the Creation of Site-Selectively Modified Immunoconjugates

Maleimide-bearing bifunctional probes have been employed for decades for the site-selective modification of thiols in biomolecules, especially antibodies. Yet maleimide-based conjugates display limited stability in vivo because the succinimidyl thioether linkage can undergo a retro-Michael reaction. This, of course, can lead to the release of the radioactive payload or its exchange with thiol-bearing biomolecules in circulation. Both of these processes can produce elevated activity concentrations in healthy organs as well as decreased activity concentrations in target tissues, resulting in reduced imaging contrast and lower therapeutic ratios. In 2018, we reported the creation of a modular, stable, and easily accessible phenyloxadiazolyl methyl sulfone reagent &#8212; dubbed &#8216;PODS&#8217; &#8212; as a platform for thiol-based bioconjugations. We have clearly demonstrated that PODS-based site-selective bioconjugations reproducibly and robustly create homogenous, well-defined, highly immunoreactive, and highly stable radioimmunoconjugates. Furthermore, preclinical experiments in murine models of colorectal cancer have shown that these site-selectively labeled radioimmunoconjugates exhibit far superior in vivo performance compared to radiolabeled antibodies synthesized via maleimide-based conjugations. In this protocol, we will describe the four-step synthesis of PODS, the creation of a bifunctional PODS-bearing variant of the ubiquitous chelator DOTA (PODS-DOTA), and the conjugation of PODS-DOTA to the HER2-targeting antibody trastuzumab.

In this protocol, we will describe the synthesis of PODS, a phenyoxadiazolyl methyl sulfone-based reagent for the site-selective attachment of cargos to the thiols of biomolecules, particularly antibodies. In addition, we will describe the synthesis and characterization of a PODS-bearing bifunctional chelator and its conjugation to a model antibody.

Synthese und Biokonjugaten der Thiol-reaktive Reagenzien für die Erstellung der Website selektiv geändert Immunokonjugate

Maleimide-bearing bifunctional probes have been employed for decades for the site-selective modification of thiols in biomolecules, especially antibodies. ...

Synthesis and Calibration of Phosphorescent Nanoprobes for Oxygen Imaging in Biological Systems

Oxygen measurement by phosphorescence quenching [1, 2] consists of the following steps: 1) the probe is delivered into the medium of interest (e.g. blood or interstitial fluid); 2) the object is illuminated with light of appropriate wavelength in order to excite the probe into its triplet state; 3) the emitted phosphorescence is collected, and its time course is analyzed to yield the phosphorescence lifetime, which is converted into the oxygen concentration (or partial pressure, pO2). The probe must not interact with the biological environment and in some cases to be 4) excreted from the medium upon the measurement completion. Each of these steps imposes requirements on the molecular design of the phosphorescent probes, which constitute the only invasive component of the measurement protocol. Here we review the design of dendritic phosphorescent nanosensors for oxygen measurements in biological systems. The probes consist of Pt or Pd porphyrin-based polyarylglycine (AG) dendrimers, modified peripherally with polyethylene glycol (PEG's) residues. For effective two-photon excitation, termini of the dendrimers may be modified with two-photon antenna chromophores, which capture the excitation energy and channel it to the triplet cores of the probes via intramolecular FRET (F&ouml;rster Resonance Energy Transfer). We describe the key photophysical properties of the probes and present detailed calibration protocols.

We present principles of oxygen measurements by phosphorescence quenching and review design of porphyrin-based dendritic nanosensors for oxygen imaging in biological systems.

Synthese und Kalibrierung von Phosphorescent Nanoprobes für Oxygen Imaging in Biological Systems

Oxygen measurement by phosphorescence quenching [1, 2] consists of the following steps: 1) the probe is delivered into the medium of interest (e.g. blood ...

Biologie

Synthesis of pH Dependent Pyrazole, Imidazole, and Isoindolone Dipyrrinone Fluorophores using a Claisen-Schmidt Condensation Approach

Methine-bridged conjugated bicyclic aromatic compounds are common constituents of a range of biologically relevant molecules such as porphyrins, dipyrrinones, and pharmaceuticals. Additionally, restricted rotation of these systems often results in highly to moderately fluorescent systems as observed in 3H,5H-dipyrrolo[1,2-c:2',1'-f]pyrimidin-3-ones, xanthoglows, pyrroloindolizinedione analogs, BODIPY analogs, and the phenolic and imidazolinone ring systems of Green Fluorescent Protein (GFP). This manuscript describes an inexpensive and operationally simple method of performing a Claisen-Schmidt condensation to generate a series of fluorescent pH dependent pyrazole/imidazole/isoindolone dipyrrinone analogs. While the methodology illustrates the synthesis of dipyrrinone analogs, it can be translated to produce a wide range of conjugated bicyclic aromatic compounds. The Claisen-Schmidt condensation reaction utilized in this method is limited in scope to nucleophiles and electrophiles that are enolizable under basic conditions (nucleophile component) and non-enolizable aldehydes (electrophile component). Additionally, both the nucleophilic and electrophilic reactants must contain functional groups that will not inadvertently react with hydroxide. Despite these limitations, this methodology offers access to completely novel systems that can be employed as biological or molecular probes.

The Claisen-Schmidt condensation reaction is an important methodology for the generation of methine-bridged conjugated bicyclic aromatic compounds. Through utilizing a base-mediated variant of the aldol reaction, a range of fluorescent and/or biologically relevant molecules can be accessed through a generally inexpensive and operationally simple synthetic approach.