Name: the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry
Uploaded: 2016-08-25T15:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 2 s
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This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1. Gummi Modifikation <ol><li> Bereiten Sie die maleinierten EPM (EPM-g-MA, 49 Gew% Ethylen, 2,1 Gew% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) Gummi und Furfurylamin (FFA) vor dem Start des Experiments wie in den Schritten angegeben 1.1.1- 1.1.4. 5 <ol><li> Trocknen Sie die EPM-g-MA - Kautschuk in einem Vakuumofen für eine Stunde bei 175 ° C vorhanden Disäure in Anhydrid umzuwandeln. 11 </li><li> Pressform eine 0,1 mm dicke Gummifolie in einer Heißpresse für 10 min bei 150 ° C und 100 bar. </li><li> Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des resultierenden Films, nachdem es in einem KBr Tablettenhalter platzieren. HINWEIS: Die Umwandlung des hydrolysierten di-Säure in Anhydrid ist vollständig , wenn die typische Carbonsäure peak ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1.710 cm -1) nicht vorhanden ist und die Kenn cyclisches Anhydrid peak ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm -1 </sup&gt;) vorhanden ist. 5 </li><li> Unter Verwendung von Standarddestillationsglaswaren, destillieren 2,8 g FFA (Siedepunkt = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq basierend auf MA-Gehalt in EPM-g-MA.) Unter Atmosphärendruck. </li></ol></li><li> Bereiten einer 10 Gew% Kautschuk-Lösung durch Auswiegen 45,0 g EPM-g-MA-Kautschuk (9,6 mmol MA) und Lösen in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 23 ° C in einem geschlossenen Becher unter kräftigem Rühren. </li><li> Fügen Sie die 2,8 g frisch destilliertes FFA auf die 10 Gew% Kautschuklösung. </li><li> Rühre das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen System bei 23 ° C für mindestens 1 Std. </li><li> Auszufällen, das Reaktionsgemisch, indem sie es langsam in eine Verzehnfachung (5 L) Aceton unter mechanischem Rühren, wodurch man das Polymerprodukt als weißen Fäden Ausgießen, die aus dem Becherglas unter Verwendung der großen Pinzette leicht gefangen werden. </li><li> Trocknen Das gesammelte Produkt (EPM-g-furan) bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 35 ° C (Dauer ca. 1 Tag). </li><li> Pressform die resultierende, slightly gelbliches Produkt in einer Form zwischen zwei Metallplatten in einer Heißpresse 10 Minuten lang bei 175 ° C und 100 bar die Zwischen Maleamidsäure Produkt in das Imid-Produkt umzuwandeln. </li><li> Schneiden Sie die resultierende Plakette aus Gummi in kleine Stücke (0,05 g) mit einer Schere und waschen Sie sie gründlich, indem sie in Aceton zu entfernen um nicht umgesetztes FFA eintaucht. </li><li> Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des Produkts in einem KBr - Tablettenhalters nach der Kompression sie in eine 0,1 mm dicke Folie zu formen. 5 HINWEIS: Das Fehlen jeglicher verbleibenden Amid-Säure kann aus dem Fehlen eines Peaks bei 1.530 cm -1 ableiten 39, 40 Die veranschaulichende Anzeige für die erfolgreiche Modifikation sind die nahezu vollständige Verschwinden. <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> bei 1.856 cm -1 des Anhydrids und dem Auftreten von <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> bei 1.710 cm -1und der CN-Streckschwingung ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = 1378 cm -1) des Maleimid. </li><li> Bestimmung der Reaktionsumsatz von EPM-g-MA auf EPM-g-furan aus der Abnahme der Absorption der C = O symmetrische Streckschwingung der Anhydridgruppen ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm -1) , indem die Flächen unter den einzelnen Infrarot (FT-IR) Peaks nach Dekonvolution Integration (R 2&gt; 0,95). 5 HINWEIS: Die Methylschaukelschwingung ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 cm -1), die aus dem EPM - Backbone, bleibt unverändert bei Änderung und kann als eine interne Referenz verwendet werden. </li><li> Bestimmen Sie die Modifikation Umwandlungen durch Ausführen einer Elementaranalyse (EA) für N, C und H auf den gewaschenen und getrockneten Gummiproben. 5 HINWEIS:Die molaren Anteile können aus den gemessenen Massenprozentsätze abgeleitet werden. Der molare Gehalt an Stickstoff in EPM-g-furan ist derjenigen der gepfropften furan Gruppen gleich. EPM des EPM-g-: Die Umwandlung kann durch den Vergleich des Molverhältnis von MA-gepfropften Monomers zu dem nicht gepfropften EPM Monomere in der EPM-g-MA - Vorstufe (7,69 x 10 -3) , wobei das Molverhältnis N berechnet werden Furan Probe. </li><li> Messung der Shore A Härte der formgepreßten Proben mindestens 10 Mal Pressen einer Durometer auf einer Gummiprobe, die den gesamten zylindrischen Oberfläche des Durometer. 5 HINWEIS: Die Proben mit einer Dicke von 2 ± 0,1 mm sollte für diese Tests verwendet werden. </li><li> Messen Sie die Dehnung (Dehnung) und die Reißfestigkeit durch Zugversuche durchführen an Proben von etwa 1 mm dick und 5 mm breit eine Klemmlänge von 15 mm verwendet und eine Dehnungsrate von 500 ± 50 mm / min. Bestimmen der Young-Modul aus der Anfangssteigung der resultierenden stress-Dehnungs-Kurven. HINWEIS: Für jede Messung Test 10 Proben und verstehen sich inklusive zwei Ausreißern mit dem höchsten und die niedrigsten Werte. </li><li> Bestimmung der Druckverformungsrest bei 23 ° C eingestellt durch Komprimieren zylindrischen Proben mit einer Dicke von 6 ± 0,1 mm (t 0) und einem Durchmesser von 13 ± 0,1 mm zwischen den Metallplatten zu 3/4 th ihrer Anfangsdicke (t n) für 70 h, ließ sie bei 50 ° C für eine halbe Stunde entspannen und die Dicke (t i) messen. HINWEIS: Der Wert Druckverformungsrest von (t 0 -t i) bestimmt werden / (t 0 -t n). </li></ol> 2. Diels-Alder-Vernetzung und Reprocessing <ol><li> Vor dem Versuch, die Synthese von aliphatischen Bismaleinimid (BM) von Didodecylamin und Maleinsäureanhydrid (MA) nach einem Verfahren berichtet. 41 </li><li> Man wiegt 40,0 g EPM-g-Furan-Kautschuk (8,6 mmol Furan-Gehalt) und 0,04 g Phenol anti-oxIdanten (octadecyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] -propionat) und lösen sie in einem großen, geschlossenen Becherglas mit 500 ml THF bei 23 ° C. </li><li> Hinzufügen 1,48 g des aliphatischen Bismaleinimid (4,3 mmol, 0,5 eq. Bezogen auf furan-Gehalt in EPM-g-furan) mit 10 Gew% ige Lösung Becherglas gegeben. </li><li> Man rührt die Reaktionsmischung für mindestens 1 Stunde bei 50 ° C im geschlossenen Becher, dann entfernen Sie die Kappe, das System zu öffnen um das Lösungsmittel zu verdampfen. Abdampfen des THF kann auch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers durchgeführt werden. </li><li> Trocknen Sie die gesammelte Produkt bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 35 ° C. </li><li> Pressform das Produkt für 30 Minuten bei 175 ° C und 100 bar. </li><li> Tempern des resultierenden Produkts, indem sie es in einem Ofen bei 50 ° C für mindestens drei Tage zu speichern. </li><li> Schneiden Sie die resultierende Plakette aus Gummi in kleine Stücke (0,05 g) unter Verwendung der Scheren und waschen Sie sie gründlich, indem sie in Aceton getaucht alle nicht umgesetzten Komponenten und Pressform in eine Dicke von 0,1 mm f entfernenilm. </li><li> Aufzeichnen einer Übertragungsinfrarotspektrum des resultierenden Films in einem KBr Tablettenhalter, mit dem gleichen Aufbau wie für 1.9.1. 5 beschrieben </li><li> Bestimmen Sie die Vernetzungs Umwandlung von relativen Abnahme der COC symmetrischen Streckschwingung der Furanringen ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> = 1.013 cm -1) , wie in 1.10 beschrieben. 5 </li><li> Bestimmen den Vernetzungs Umwandlung durch Ausführen EA für N, C und H auf den gewaschenen und getrockneten Kautschukproben. 5 </li><li> Bestimmen Sie die Shore-A-Härte, E-Modul, die Bruchdehnung, die Reißfestigkeit und Druckverformungsrest bei 23 ° C in der gleichen Weise eingestellt, wie in 1,12-14 beschrieben. </li><li> Nachbearbeiten , die Proben nach dem Test , indem sie in kleine Stücke schneiden Schere (± 50 mm 3) und Komprimierungs diese unter den gleichen Bedingungen in neue, homogene Proben mit den gleichen Abmessungen geformt wird . </li></ol><ol><li> Erhitzen Sie eine interne Chargenmischer auf 70 ° C und lassen Sie es bei 50 Umdrehungen pro Minute drehen. HINWEIS: Eine erste Konditionierungsschritt durch die Kammer Spülen mit Stickstoff bessere Kontrolle der Vernetzungsverfahren gibt. </li><li> Futtermittel 18,1 g ENB-EPDM (48 Gew% Ethylen, 5.5 Gew% ENB) zum internen Chargenmischer 70% Füllfaktor zu erreichen, und für 2 min mischen, um eine homogene Schmelze zu ergeben. </li><li> Düngung 1,25 phr Peroxid di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzol) oder 1,88 phr eines 80% rein, Standard, halb effiziente Schwefelvulkanisation System und mischen Sie es mit dem Gummi 3 min bei 70 ° C. </li><li> Preßform die erhaltene Verbindung in einer Heißpresse 30 Minuten lang bei 175 ° C und 100 bar es auszuhärten. </li><li> Bestimmen Sie die Shore-A-Härte, E-Modul, die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit Kompression auf die gleiche Weise eingestellt, wie in 1,12-14 beschrieben. </li></ol> 4. Cross-link Dichtebestimmung <ol><li> Geschnitten, um ein Stück formgepreßten, vernetztem Kautschuk von etwa 50 mg mit einer Schere. <ol><li> Bestimmen die Anfangsgewicht der Kautschukprobe genau , indem es in einem 20 ml Glasfläschchen (W 0) mit einem Gewicht. </li><li> Tauchen Sie die gewogen Gummi in 15 ml Decalin. </li></ol></li><li> Lassen Sie das Gummi in der Decalin anschwellen, bis sein Gewicht nicht mehr nicht erhöht und das Gleichgewicht erreicht ist Schwellung (ca. 3 Tage). </li><li> nehmen Sie vorsichtig die gequollenen Probe aus dem Fläschchen und vorsichtig die Oberfläche mit einem Papiertuch abtupfen jedes Lösungsmittel von der Oberfläche zu entfernen, ohne sie zu quetschen. </li><li> Wiegen Sie die geschwollene Gummiprobe in einem neuen Probenfläschchen (W 1). </li><li> Trocknen Sie die gequollenen Probe in einem Vakuumofen bei 80 ° C , bis ein konstantes Gewicht erreicht ist , und bestimmen das Trockengewicht der Probe (W 2). </li><li> Beziehen Sie die Gelgehalt von W 2 / W 0 x 100% </li><li> Bestimmen Sie die Cross-Vernetzungsdichte ([XLD] in Mol / cm 3) unter Verwendung der Flory-Gleichung Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V R + χV R 2) / (2V S (0,5V R -V R 1/3)) mit V S das Molvolumen des Lösungsmittels (Decalin: 154 ml / mol bei 23 ° C), χ der Wechselwirkungsparameter (Decalin-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) und V R der Volumenanteil an Kautschuk in gequollenen Probe , die von W 2 / bestimmt werden kann (W 2 + (W 1 -W 2) ρ EPM-g-furan / ρ Decalin ∙) mit den Dichten (ρ), die 860 kg / m 3 für EPM-g-furan und 896 kg / m 3 für Decalin, respectively. </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

Eine kommerzielle EPM-g-MA-Kautschuk war thermo-reversibel vernetzt in einem einfachen zweistufigen Ansatz. Die maleinierten Kautschuk wurde zuerst mit FFA modifizierten furan Gruppen auf die Kautschukgrundgerüst zu pfropfen. Die daraus resultierenden anhängigen Furane zeigen Reaktivität als Diels-Alder-Diene. Ein aliphatisches BM wurde als Vernetzungsmittel, was zu einem thermo-reversiblen Brücke zwischen zwei furan-Einheiten verwendet. Beide Reaktionen waren erfolgreich mit guten Umsätzen (&gt; 80%) nach der Infr...

Schwefelvulkanisation und Peroxidhärten sind derzeit die wichtigsten industriellen Vernetzungstechniken in der Gummiindustrie, irreversible chemische Vernetzungen ergeben , die Schmelze Wiederaufbereitung zu verhindern. 1, 2 A &#39;Cradle to Cradle &quot;-Ansatz vernetzten Gummis zu recyceln erfordert ein Material , das permanent vernetzte Kautschuke bei Betriebsbedingungen verhält sich ähnlich, während die Verarbeitbarkeit und vollständigen Wiederverwertbarkeit eines thermoplastischen bei hohen Temperaturen aufweisen. Ein solcher Ansatz Recycelbarkeit zu erreichen verwendet gummi Netzwerke mit reversiblen Querverbindungen , die bei relativ niedrigen Dienst auf einen externen Stimulus, wie Temperatur (praktikabelste aus Sicht der zukünftige industrielle Anwendungen). 3-5 die Bildung dieser Vernetzungen reagieren Temperaturen für eine gute mechanische Verhalten des Kautschuks erforderlich, während ihrer Spaltung bei hohen Temperaturen (ähnlich Verarbeitungstemperatur von ursprünglichen nicht quervernetzten Verbindung) für r ermöglichteCycling des Materials. Einige spezifische Materialien können durch den Einsatz von sogenannten dynamischen kovalenten Netzwerken über Polykondensationsreaktionen 6 oder durch sogenannte reversible Netztopologie Gefrieren über Umesterungsreaktionen reversibel vernetzt werden. 7-9 Der Nachteil dieser Ansätze ist die Notwendigkeit der Gestaltung und Synthese eher neue Polymere als Änderung der bestehenden, kommerziellen Gummis, die bereits die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Techniken zur thermo-reversibel vernetzen Kautschuke umfassen Wasserstoffbrückenbindung, ionische Wechselwirkungen und kovalente Bindung wie über thermo-aktivierte Disulfid - Umlagerungen. 10-13 Vor kurzem thermo-reversible Vernetzung über Diels-Alder (DA) Chemie entwickelt wurde. 14 -21 dA Chemie kann auf eine breite Palette von Polymeren angewendet werden und stellt eine beliebte Wahl, zumal die dA - Reaktion für relativ schnelle Kinetik ermöglicht und milden Reaktionsbedingungen. 17, 22-24 ThEIR geringe Kopplung und hohe Entkopplung Temperaturen machen Furan und Maleimid ausgezeichnete Kandidaten für reversible Polymervernetzung. 18-20, 25-28 Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, ein Verfahren zur Verwendung von DA Chemie als thermo-reversible Vernetzungswerkzeug für ein industrielles Kautschukprodukt zu liefern (Abbildung 1). 5. Zunächst wird die Reaktivität von gesättigten Kohlenwasserstoff - Elastomere, wie Ethylen / Propylen-Kautschuke (EPM), erhöht werden. Ein kommerziell relevant Beispiel , das dies erleichtert die Peroxid-initiierte radikalische Pfropfung von Maleinsäureanhydrid (MA). 29-34 Zweitens a furan - Gruppe kann durch Einfügen von Furfurylamin (FFA) in den Anhänger Anhydrids auf ein solches maleinierten EPM - Kautschuk gepfropft werden ein Imid zu bilden. 35, 36 schließlich die furan - Einheiten , die so an dem Kautschukgrundlage werden dann in thermo-reversible dA Chemie als elektronenreiche Dien teilnehmen. 25, 37 die elektronen pooder bis-maleimid (BM) ist ein geeignetes Dienophil für diese Vernetzungsreaktion. 19, 26, 38 <img alt="Abbildung 1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> Abbildung 1. Reaktionsschema. Furan Pfropfen und Bismaleimid Vernetzung von EPM-g-MA - Kautschuk (nachgedruckt mit freundlicher Genehmigung von 5). <a href="https://www-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="https://www-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a>

<table><tbody><tr><td>ENB-EPDM</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan 8550C</td><td></td></tr><tr><td>EPM-g-MA</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan DE5005</td><td>Vacuum oven for one hour at 175&amp;nbsp;&amp;deg;C</td></tr><tr><td>furfurylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F20009</td><td>Freshly distillated before use</td></tr><tr><td>di-dodecylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>36784</td><td></td></tr><tr><td>maleic anhydride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M0357</td><td></td></tr><tr><td>octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>367079</td><td></td></tr><tr><td>bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>531685</td><td></td></tr><tr><td>tetrahydrofuran</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>decalin</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>294772</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320110</td><td></td></tr></tbody></table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

Ein Verfahren zur Verwendung von Diels-Alder-thermo-reversible Chemie als Vernetzungswerkzeug für Gummiprodukte nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wurde ein handelsübliches Ethylen-Propylen-Kautschuk, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, ist thermo-reversibel in zwei Schritten vernetzt. Die anhängige Anhydridgruppen werden zuerst mit Furfurylamin modifizierten furan Gruppen an die Kautschukgrundgerüst zu pfropfen. Diese Anhänger furan Gruppen werden dann vernetzt mit einem bis-Maleimid über eine Diels-Alder-Kupplungsreaktion. Beide Reaktionen können unter einem breiten Spektrum von experimentellen Bedingungen durchgeführt werden und kann leicht in großem Maßstab angewendet werden. Die Materialeigenschaften der erhaltenen Diels-Alder vernetzte Kautschuke sind ähnlich einem Peroxid-gehärteten Ethylen / Propylen / Dien-Kautschuk (EPDM) Referenz. Die Vernetzungen brechen bei erhöhten Temperaturen (&gt; 150 ° C) über den retro-Diels-Alder-Reaktion und kann durch Tempern bei niedrigen Temperaturen (50-70 ° C) reformiert werden. Die Reversibilität des Systems wurde Witz bewiesenh Infrarotspektroskopie, Löslichkeitstests und mechanischen Eigenschaften. Recyclebarkeit des Materials wurde auch auf praktische Weise, also dargestellt durch eine vernetzte Probe in kleine Teile und Kompression Schneiden in neue Proben anzeigt vergleichbaren mechanischen Eigenschaften geformt, die für konventionell vernetzten Kautschuke nicht möglich ist.

Die erfolgreiche Modifikation von EPM-g-MA in EPM-g-furan und die Vernetzung mit dem Bismaleinimid wird durch Fourier - Transformations - Infrarotspektroskopie (FTIR) (Abbildung 2). Die Gegenwart von Furan-Gruppen im EPM-g-furan Produkt kann aus der Spaltung der CC aliphatischen Streck peak abgeleitet werden ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1050 cm -1) in zwei furan Peaks ( <img alt="Gleichung" src="/files/ftp_upload/...

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The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Die Herstellung und Eigenschaften von Thermo reversibel vernetzten Kautschuk Via Diels-Alder-Chemie

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

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A Facile and Efficient Approach for the Production of Reversible Disulfide Cross-linked Micelles

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. Improving drug delivery to maximize therapeutic outcomes and to reduce drug-associated side effects are some of the cornerstones of present-day nanomedicine. Nanoparticles in particular have found a wide application in cancer treatment. Nanoparticles that offer a high degree of flexibility in design, application, and production based on the tumor microenvironment are projected to be more effective with rapid translation into clinical practice. The polymeric micellar nano-carrier is a popular choice for drug delivery applications.
In this article, we describe a simple and effective protocol for synthesizing drug-loaded, disulfide cross-linked micelles based on the self-assembly of a well-defined amphiphilic linear-dendritic copolymer (telodendrimer, TD). TD is composed of polyethylene glycol (PEG) as the hydrophilic segment and a thiolated cholic acid cluster as the core-forming hydrophobic moiety attached stepwise to an amine-terminated PEG using solution-based peptide chemistry. Chemotherapy drugs, such as paclitaxel (PTX), can be loaded using a standard solvent evaporation method. The O2-mediated oxidation was previously utilized to form intra-micellar disulfide cross-links from free thiol groups on the TDs. However, the reaction was slow and not feasible for large-scale production. Recently, an H2O2-mediated oxidation method was explored as a more feasible and efficient approach, and it was 96 times faster than the previously reported method. Using this approach, 50 g of PTX-loaded, disulfide cross-linked nanoparticles have been successfully produced with narrow particle size distribution and high drug loading efficiency. The stability of the resulting micelle solution is analyzed using disrupting conditions such as co-incubation with a detergent, sodium dodecyl sulfate, with or without a reducing agent. The drug-loaded, disulfide cross-linked micelles demonstrated less hemolytic activity when compared to their non-cross-linked counterparts.

To deliver cancer drugs to tumor sites with high specificity and reduced side effects, new methods based on nanoparticles are required. Here, we describe disulfide cross-linked micelles that can be easily prepared by hydrogen peroxide-mediated oxidation and are able to dissociate efficiently under a reducing tumor environment to release payloads.

Eine leichte und effiziente Ansatz für die Produktion von Reversible Disulfid Vernetzte Mizellen

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. ...

Forschung

Biochemie

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

Synthese von Programmierbare Hauptkettenflüssigkristalline Elastomere unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Thiol-Acrylat-Reaktions

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Chemie

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Einfache Synthese von wurmartigen Mizellen durch sichtbares Licht Mediated Dispersion Polymerisation mit Photoredox Katalysator

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses (a-IOLs). Aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS) were previously prepared via the ring-chain equilibration of the cyclic siloxane octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Phenyl groups were introduced into the siloxane backbone via the copolymerization of D4 and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane (D4Me,Ph). These polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers were synthesized for increasing the refractive indices of polysiloxanes. For applications as an a-IOL, the refractive index of the polysiloxanes must be equivalent to that of a young human eye lens. The polysiloxane molecular weight is controlled by the ratio of the cyclic siloxane to the endblocker APTMDS. The transparency of the PSU elastomers is examined by the transmittance measurement of films between 200 and 750 nm, using a UV-Vis spectrophotometer. Transmittance values at 750 nm (upper end of the visible spectrum) are plotted against the PDMS molecular weight, and &#62; 90% of the transmittance is observed until a molecular weight of 18,000 g&#183;mol&#8722;1. Mechanical properties of the PSU elastomers are investigated using stress-strain tests on die-cut dog-bone-shaped specimens. For evaluating mechanical stability, mechanical hysteresis is measured by repeatedly stretching (10x) the specimens to 5% and 100% elongation. Hysteresis considerably decreases with the increase in the PDMS molecular weight. In vitro cytotoxicity of some selected PSU elastomers is evaluated using an MTS cell viability assay. The methods described herein permit the synthesis of a soft, transparent, and noncytotoxic PSU elastomer with a refractive index approximately equal to that of a young human eye lens.

This study describes synthetic routes for aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes and polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers and for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers. It presents the application of PSUs as accommodating an intraocular lens. An evaluation method for in vitro cytotoxicity is also described.

Synthese von weichen Polysiloxan-Harnstoff-Elastomeren für Intraokularlinsen Anwendung

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications lead to sulfur as a cost-efficient reagent for polymer synthesis. Inverse vulcanization combines elemental sulfur with a variety of monomers to form functional polysulfides without the need for solvents. Short reaction times and straight forward synthetic methods have led to rapid expansion of inverse vulcanization. However, high reaction temperatures (&#62;160 &#176;C) limit the types of monomers that can be used. Here, the dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) are used to initiate polymerization at much lower temperatures. The S-S bonds in the prepolymer are less stable than S-S bonds in S8, allowing radical formation at 90 &#176;C rather than 159 &#176;C. A variety of allyl and vinyl ethers have been incorporated to form terpolymers. The resulting materials were characterized by 1H NMR, gel permeation chromatography, and differential scanning calorimetry, as well as examining changes in solubility. This method expands on the solvent-free, thiyl radical chemistry utilized by inverse vulcanization to create polysulfides at mild temperatures. This development broadens the range of monomers that can be incorporated thus expanding the accessible material properties and possible applications.

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

The goal of this protocol is to initiate polymerization using dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) at mild temperatures (90 &#176;C) without using solvents. Terpolymers are characterized by GPC, DSC and 1H NMR, and tested for changes in solubility.

Synthese von Terpolymeren bei Mildtemperaturen mit dynamischen Schwefelbonds in Poly (S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Three-dimensional Biomimetic Technology: Novel Biorubber Creates Defined Micro- and Macro-scale Architectures in Collagen Hydrogels

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper composition, targeted modulus, and well-defined architectural features. Biomaterials that recapitulate the intrinsic architecture of in vivo tissue are vital for studying diseases as well as to facilitate the regeneration of lost and malformed soft tissue. A novel biofabrication technique was developed which combines state of the art imaging, three-dimensional (3D) printing, and selective enzymatic activity to create a new generation of biomaterials for research and clinical application. The developed material, Bovine Serum Albumin rubber, is reaction injected into a mold that upholds specific geometrical features. This sacrificial material allows the adequate transfer of architectural features to a natural scaffold material. The prototype consists of a 3D collagen scaffold with 4 and 3 mm channels that represent a branched architecture. This paper emphasizes the use of this biofabrication technique for the generation of natural constructs. This protocol utilizes a computer-aided software (CAD) to manufacture a solid mold which will be reaction injected with BSA rubber followed by the enzymatic digestion of the rubber, leaving its architectural features within the scaffold material.

An innovative biofabrication technique was developed to engineer three-dimensional constructs that resemble the architectural features, components, and mechanical properties of in vivo tissue. This technique features a newly developed sacrificial material, BSA rubber, which transfers detailed spatial features, reproducing the in vivo architectures of a wide variety of tissues.

Dreidimensionale Biomimetic Technologie: Neuartige Biorubber Erzeugt definierte Mikro- und Makro-Skala Architekturen in Collagen Hydrogele

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper ...

Biotechnik

Evaluation of the Curing of Adhesive Systems by Rheological and Thermal Testing

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose the best option for any specific application. The proposed methodology for the curing characterization, based on thermal analysis and rheology, is described through the comparison of three commercial adhesives. The experimental techniques used here are Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Rheology. TGA provides information about the thermal stability and filler content, DSC allows the evaluation of some thermal events associated to the cure reaction and to thermal changes of the cured material when subjected to temperature changes. Rheology complements the information of the thermal transformations from a mechanical point of view. Thus, the curing reaction can be tracked through the elastic modulus (mainly the storage modulus), the phase angle and the gap. In addition, it is also shown that although DSC is of no use to study the curing of moisture curable adhesives, it is a very convenient method to evaluate the low temperature glass transition of amorphous systems.

An experimental methodology based on thermal and rheological measurements is proposed to characterize the curing process of adhesives with to obtain useful information for industrial adhesive selection.

Bewertung der Aushärtung von Klebstoffsystemen durch rheologische und thermische Prüfung

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose ...

Ingenieurwesen

Fabricating Degradable Thermoresponsive Hydrogels on Multiple Length Scales via Reactive Extrusion, Microfluidics, Self-assembly, and Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), their ultimate clinical use has been hampered by the lack of biologically-relevant degradation observed for most smart materials. This is particularly true for temperature-responsive hydrogels, which are almost uniformly based on polymers that are functionally non-degradable (e.g., poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) or poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA)). As such, to effectively translate the potential of thermoresponsive hydrogels to the challenges of remote-controlled or metabolism-regulated drug delivery, cell scaffolds with tunable cell-material interactions, theranostic materials with the potential for both imaging and drug delivery, and other such applications, a method is required to render the hydrogels (if not fully degradable) at least capable of renal clearance following the required lifetime of the material. To that end, this protocol describes the preparation of hydrolytically-degradable hydrazone-crosslinked hydrogels on multiple length scales based on the reaction between hydrazide and aldehyde-functionalized PNIPAM or POEGMA oligomers with molecular weights below the renal filtration limit. Specifically, methods to fabricate degradable thermoresponsive bulk hydrogels (using a double barrel syringe technique), hydrogel particles (on both the microscale through the use of a microfluidics platform facilitating simultaneous mixing and emulsification of the precursor polymers and the nanoscale through the use of a thermally-driven self-assembly and cross-linking method), and hydrogel nanofibers (using a reactive electrospinning strategy) are described. In each case, hydrogels with temperature-responsive properties similar to those achieved via conventional free radical cross-linking processes can be achieved, but the hydrazone cross-linked network can be degraded over time to re-form the oligomeric precursor polymers and enable clearance. As such, we anticipate these methods (which may be generically applied to any synthetic water-soluble polymer, not just smart materials) will enable easier translation of synthetic smart materials to clinical applications.

Protocols are described for the fabrication of degradable thermoresponsive hydrogels based on hydrazone cross-linking of polymeric oligomers on the bulk scale, microscale, and nanoscale, the latter for preparation of both gel nanoparticles and nanofibers.

Herstellung von abbaubaren Thermoresponsive Hydrogele auf mehreren Längenskalen über reaktive Extrusion, Mikrofluidik, Selbstmontage und Elektrospinnen

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), ...

Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make a positive effort to solve the issue of polymer materials in the disposal phase after the use phase. In this paper, the production of biobased semi-aromatic polyesters, which can be extracted entirely from biomass such as lignin, is described and visualized. The polymer poly-S described in this paper has thermal properties similar to certain commonly used plastics, such as PET. We developed a Green Knoevenagel reaction, which can efficiently produce monomers from aromatic aldehydes and malonic acid. This reaction has been proven to be scalable and has a remarkably low calculated E-factor. These polyesters with ligno-phytochemicals as a starting point show an efficient molecular recycling with minimal losses. The polyester poly(dihydrosinapinic acid) (poly-S) is presented as an example of these semi-aromatic polyesters, and the polymerization, depolymerization, and re-polymerization are described.

An example of a closed-loop approach towards a circular materials economy is described here. A whole sustainable cycle is presented where biobased semi-aromatic polyesters are designed by polymerization, depolymerization, and then re-polymerized with only slight changes in their yields or final properties.

Entwickelt für molekulares Recycling: Ein aus Lignin gewonnenes halbaromatisches biobasiertes Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Depolymerisierbare olefinische Polymere auf Basis von Cyclooctenmonomeren mit Schmelzring

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...