Quelle: Danielle N. Beatty und Taylor D. Sparks, Department of Materials Science and Engineering, The University of Utah, Salt Lake City, UT
Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) ist eine wichtige Messung, um die thermischen Eigenschaften von Materialien zu charakterisieren. DSC wird in erster Linie verwendet, um die Menge an Wärme zu berechnen, die in einem Material gespeichert wird, während es sich erwärmt (Wärmekapazität) sowie die Wärme absorbiert oder freigesetzt wird, während chemische Reaktionen oder Phasenänderungen. Die Messung dieser Wärme kann jedoch auch zur Berechnung anderer wichtiger Eigenschaften wie glasige Übergangstemperatur, Polymerkristallinität und mehr führen.
Aufgrund der langen, kettenartigen Natur von Polymeren ist es nicht ungewöhnlich, dass Polymerstränge verstrickt und ungeordnet sind. Infolgedessen sind die meisten Polymere nur teilweise kristallin, wobei der Rest des Polymers amorph ist. In diesem Experiment werden wir DSC verwenden, um die Polymerkristallinität zu bestimmen.
Wie der Name schon sagt, beruht die differenzielle Scankaltometrie auf einem Unterschied im Wärmefluss zwischen einer Voninteresseer Probe und einer Referenzprobe mit bekannten thermischen Eigenschaften. Tatsächlich ist es sehr schwierig, die Wärme mit einem Wärmemesser genau zu messen. Die Messung wird durch die Tatsache noch erschwert, dass die Probe in einer Pfanne platziert wird, die auch Wärme absorbiert und die Messung typischerweise in einem größeren Ofen stattfindet. Eine genauere Messung würde die Überwachung der Temperatur einer Probe und die Berechnung des Wärmestroms beinhalten, der vorhanden gewesen sein muss, um die Temperaturänderung zu bewirken.
Daher umfasst DSC entweder die gleichzeitige oder sequenzielle Messung der Temperaturen sowohl einer Probe als auch einer Referenz. Um die Wärme in und aus der Probe genau zu messen und gleichzeitig die thermischen Beiträge und Verluste für die Pfanne und die Umgebung zu berücksichtigen, sollte die Messung sowohl der Probe als auch der Referenz in genau der gleichen Umgebung und den gleichen Hitzebedingungen erfolgen. Die Vorbereitungen für die Pfanne sollten auch zwischen Referenz und Probe übereinstimmen. Dazu gehören Crimpen, um die Pfanne zu versiegeln und ein Loch in den Deckel zu schlagen, um eine Gleichgewichtshaltung mit der inerten Atmosphäre im Ofen zu ermöglichen und Druck in der Pfanne zu vermeiden, wenn Phasenänderungen in der Probe auftreten.
Abbildung 1 zeigt ein Schaltplan der DSC-Probeneinrichtung und der Wärmezelle. Für jeden Scan enthält der DSC einen leeren Referenzbereich und einen Beispielbereich. Der DSC liest die Leistungsdifferenz, die erforderlich ist, um die Referenzwanne und die Probenwanne bei der eingestellten Temperatur (vor der Messung durch den Benutzer definiert) zu halten. Die Probenwanne benötigt mehr Wärmeleistung, wenn die Probe Wärme absorbiert (in einer endothermen Reaktion) und mehr Energie zum Abkühlen, wenn die Probe Wärme abgibt (in einer exothermen Reaktion).
Abbildung 1: DSC-Probeneinrichtung und Wärmezellenschema.
Für alle DSC-Messungen wird eine leere Pfanne in die Referenzposition gelegt. Bei allen thermischen Charakterisierungstechniken wird zunächst eine Basismessung mit einer leeren Pfanne im Ofen in der Probenposition durchgeführt. Diese Messung berücksichtigt atmosphärische Veränderungen und wird automatisch von der folgenden Stichprobenmessung subtrahiert. Für eine Kristallinitätsmessung wird eine genau gemessene Menge an Probenmaterial in eine separate Pfanne (die in der Probenposition im Ofen platziert wird) platziert und mit demselben Messprogramm wie die Basislinie ausgeführt. Die Prozentuale Kristallinität wird anhand der aus der Stichprobenmessung ermittelten Werte berechnet. Die verwendete Gleichung ist:
% Kristallinität = (Gleichung 1)
Eine typische DSC-Ergebniskurve ist in Abbildung 2 dargestellt. Die Schmelzwärme wird durch Aufnahme der Fläche unter dem endothermen Peak (vorhanden während der Heizphase der Messung) und die Wärme der Kaltkristallisation (Hc) durch Die Aufnahme der Fläche unter dem exothermen Peak (vorhanden während der Kühlung) gewonnen. Phase der Messung); Zur Berechnung dieser Werte aus der Stichprobenmessung wird die begleitende Software verwendet. Die bekannte Schmelzwärme einer 100%igen kristallinen Form der Probe (Hm°) ist eine Materialeigenschaft, die auch bekannt sein muss, um die Kristallinität von Polymerprozenten zu berechnen.
Abbildung 2: Schematic einer DSC-Ergebniskurve. Exotherme und endotherme Spitzen werden beschriftet.
Bei der Durchführung einer Wärmekapazitätsmessung wird ein zusätzlicher Schritt hinzugefügt: Vor dem Ausführen der Probenmessung wird eine mit der Basislinie identische Messung mit einer genau gemessenen Menge eines Standardmaterials durchgeführt. Das Standardmaterial sollte eine Verbindung mit gut charakterisierter Wärmekapazität sein, wie z. B. Saphir. Das Probenmaterial wird dann mit demselben Messprogramm wie die Basislinie und der Standard ausgeführt. Die Wärmekapazität und der Wärmestrom in/aus der Probe werden vom Anwender auch in der begleitenden Software berechnet. Die Basismessung wird subtrahiert und die Wärmekapazität des Standardmaterials wird verwendet, um von der Temperatur zum Wärmestrom zu gehen.
Abbildung 3 zeigt das Ergebnis eines DSC-Prozent-Kristallinitätsprobenscans an einer Polybutylenterephthalat-Polymerprobe (PBT). Das Ergebnis wird als DSC-Leistungsmesswert (in Milliwatt pro Milligramm Probe) Verse angezeigt. Der Leistungsmesswert, die blaue Spur in Abbildung 3, gibt an, wie viel zusätzliche Leistung erforderlich war, um die Temperatur der Probenwanne im Vergleich zur leeren Referenzwanne zu ändern. Das Temperaturprogramm wird auch als gestrichelte rote Linie in Abbildung 3angezeigt. Der erste Gipfel in der blauen Spur ist ein endothermischer Gipfel; sein Bereich gibt einen Wert für die Wärme des Schmelzens der Polymerprobe an. Der zweite Peak ist ein exothermischer Peak, dessen Fläche einen Wert für die Kristallisationswärme der Polymerprobe ergibt.
Abbildung 4 zeigt gezoomte Ansichten der endothermen und exothermen Spitzen aus dem PBT-Scan (Abbildung 3). Die Fläche jedes Peaks wird angezeigt (berechnet mit der Proteus Analysis Software). Aus diesen berechneten Werten wird die prozentuale Kristallinität dieser PBT-Polymerprobe anhand von Gleichung 1 und einem gemeldeten Wert von 142 J/g für Hm° berechnet:
% Kristallinität = = 78,6% kristallin
Abbildung 3:DSC-Messung vs. Zeit für eine Polybutylen-Terephthalat-Polymerprobe, die mit dem DSC 3500 ausgeführt wird. Das verwendete Temperaturprogramm wird auch als rote gestrichelte Kurve angezeigt.
Abbildung 4: Zoomierte Ansicht des endothermen Peaks (A) und des exothermen Peaks (B) des PBT-Polymer-DSC-Scans. Die Flächen unter jeder Kurve werden berechnet; diese entsprechen der Wärme des Schmelzens bzw. der Wärme der Kaltkristallisation der PBT-Polymerprobe.
Die Differenzscankalormetrie ist eine Technik zur Bestimmung vieler thermischer Eigenschaften von Materialien, wie Z. B. Schmelzwärme, Kristallisationswärme, Wärmekapazität und Phasenänderungen. DSC-Messungen können auch verwendet werden, um zusätzliche Materialeigenschaften zu berechnen, einschließlich glasige Übergangstemperatur und Polymerprozentkristallinität. Der DSC benötigt sehr kleine Proben, die der Größe und Form der in der Maschine verwendeten Pfannen entsprechen müssen und auf einem differenziellen Wärmevergleich zwischen einer leeren Referenz und einer Probe basieren. Polymerprozentige Kristallinitätsberechnungen sind relativ einfach, wenn die Schmelzwärme einer 100%igen kristallinen Form des getesteten Polymers bekannt ist. Andere Charakterisierungsmethoden, die die prozentuale Kristallinität bestimmen können, umfassen Dichtemessungen, die auch eine 100% kristalline und eine 100% amorphe Version des Polymers erfordern, sowie Röntgenbeugung, die eine Probe erfordert, die gründlich gemischt werden kann. mit einem Standardmaterial wie Silizium.
Die prozentuale Kristallinität ist ein wichtiger Parameter, der wesentlich zu vielen eigenschaften von Polymermaterialien beiträgt, die täglich verwendet werden. Prozentkristallinität spielt eine Rolle, wie spröde (hohe Kristallinität) oder wie weich und duktil (niedrige Kristallinität) ein Polymer ist. Polyethylen ist eines der am häufigsten verwendeten Polymerwerkstoffe und ein gutes Beispiel für die Bedeutung der Kristallinität für die Materialeigenschaften. HDPE (Polyethylen hoher Dichte) ist eine kristallinere Form und somit ein härterer, spröderer Kunststoff, der in Mülltonnen und Schneidebrettern verwendet wird, während LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) eine geringere Kristallinität aufweist und somit ein duktiler Kunststoff ist, der in Einwegkunststoffen verwendet wird. Einkaufstaschen. Polymerkristallinität kann auch Transparenz und Farbe beeinflussen; Polymere mit höherer Kristallinität sind schwieriger zu färben und oft undurchsichtiger. Die prozentuale Kristallinität spielt eine große Rolle bei der Herstellung und Verwendung verschiedener Kunststoffe und verschiedener Formen des gleichen Kunststoffs jeden Tag, von Polymeren, die in Geweben verwendet werden, bis hin zu Polymeren, die in kugelsicheren Westen verwendet werden. Andere polymere Eigenschaften, die diese Eigenschaften beeinflussen können, und können zu Prozent Kristallinitätswerten beitragen, umfassen vorherige Wärmebehandlungen und Grad der Vernetzung.
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